交联型乳液涂料用固化剂的进展

1、交联型乳液涂料用固化剂的进展童身毅(湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,武汉工程大学,430074摘要:回顾了交联型乳液和固化剂的发展过程,阐述了乳液涂料的成膜过程及影响漆膜固化的两个主要因素:扩散速度和交联速度。介绍了氨基树脂、锌和锆、氮丙啶、多碳、二亚胺、环氧基、异丙烯基酯、二丙酮丙烯酰胺、烯胺和胺等固化剂。关键词:交联型;乳液涂料;固化剂;种类;水性涂料中图分类号:T Q63017文献标识码:A文章编号:0253-4312(200508-0038-053王国建1硅溶胶苯丙乳液复合外墙涂料的稳定性研究1化学建材,1992,(1:9-134陈雅副1新型建筑涂料1第1版1北京:工业建材出

2、版社,19945徐峰1有机无机复合型耐沾污涂料1新型建筑材料,2001,(10:34-356武利民,李丹,游波1现代涂料配方设计1北京:化学工业出版社,20007邓永胜1有机无机复合内外墙涂料的研制和开发1涂料技术,1997,(1:18-208徐峰1建筑涂料与涂装技术1北京:化学工业出版社,1998收稿日期2005-06-03(修改稿0引言当前,水性涂料的理论与应用研究已经取得了长足的进步,应用范围不断扩大,涂料产品的质量不断提高,为涂料工业向低污染、环境友好和可持续发展的方向迈进了一大步。水性涂料中最值得重视的是乳液涂料和水分散体涂料。其实,乳液涂料也被认为是一种利用乳液聚合方法制备的聚合物

3、粒子的水分散体。除了应用比较成熟的建筑涂料外,主要应用目标是研制可用作OE M涂料的乳液涂料,逐步取代溶剂型涂料。要设计和配制出具有最佳性能和环境友好的乳液涂料,必须研究乳液涂料的成膜与交联的基本原理,相互关系与影响,以及交联技术、交联速率与成膜速率之间的平衡及其对漆膜性能的影响。1912年Kurt Gottl ob获得了第一份关于二烯烃乳液聚合的专利。20年后Luther和Hueck获得了另一份乳液聚合方法的专利。接着Gottl ob、Luther和Hueck开始研究乳液涂料的交联与成膜。20世纪30年代后期美国Cyana m id公司开发了溶剂型三聚氰胺树脂交联剂,并于50年代应用于丙烯酸

4、乳液。19401950年,Dow化学公司的丁苯乳液首先商品化,Fl ory、Rehner、Harkins、S m ith和E wart等人对乳液聚合、凝胶化以及溶胀网络理论做了开创性的研究。19501960年,Roh m and Haas公司的AC-33纯丙乳液、Uni on Carbide公司的UCAR WC-130醋酸乙烯酯乳液、Des ot o公司的丙烯酸乳液,相继工业化。关于乳液的成膜,B radf ord提出表面张力理论,B r own 提出毛细管推动力理论。19601970年,Rodgers推出无甲醛的锌盐交联剂。19701980年,Cyana m ide 公司使用丙烯酰胺单体,C

5、ordova Che m ical公司推出氮丙啶(aziridine,1-氮杂环丙烷交联剂。19801990年,Des ot o公司用甲基丙烯酸缩水甘油酯(G MA改性乳液,UCC公司推出聚碳二亚胺(poly2 carbodii m ide交联剂,Hahn用氘代聚甲基丙烯酸丁酯研究乳液的成膜过程。19902000年,ECC公司使用甲基丙烯酸乙酰乙酰酯(acet oacetyl methacry2 late单体制备室温自交联型乳液,日本Shokubai公司和I C I公司推出噁唑啉交联剂,Bayer公司推出异氰酸酯水分散体。2000年后,De Gennes提出聚合物扩散交联理论1。从交联型乳液和

6、固化剂的发展过程可知,涂料科研人员希望能更好地了解乳胶涂料的交联和固化过程与机理,开发出新的交联剂,获得交联性能更好的乳胶涂料,关键是致力于开发低甲醛释放量、固化温度低、固化速度快的交联剂。1乳液涂料的成膜过程乳液涂料从乳液水分散体凝结到成膜的过程,一般可分为3个步骤,即第1步水分蒸发,乳胶粒子发生紧密堆砌;第2步在温度(T 大于最低成膜温度(MFT 条件下,粒子形变,堆砌更为紧密;第3步在温度大于聚合物的玻璃化温度(T g 下陈化,成为具有一定力学性能的漆膜,如图1所示。影响漆膜固化机理的因素主要有两个,一是聚合物大分子的扩散速度,另一个是大分子的交联速度。如果交联速度过快,大分子就会来不及

7、扩散,不能通过乳胶粒的壁发生大分子间的相互缠结,这样固化就会主要在每个乳胶粒内部发生,导致漆膜强度低,易发生脆性破坏。为了提高大分子的扩散速度,需降低MFT,加入成膜助剂,这是传统的方法。但是,成膜助剂的加入,增加了涂料的VOC 含量,同时对漆膜的物 图1乳胶漆的成膜过程示意图理机械性能也有不利的影响。因此,希望开发一种交联剂,能降低最低成膜温度,有合适的固化速度,从而能得到优良的漆膜性能,同时有很低或无甲醛含量,达到环境友好的要求。不同扩散速度和交联速度对漆膜性能的影响如图2所示。 图2交联与扩散对漆膜性能的影响示意2交联型乳液涂料用固化剂2.1氨基树脂固化剂从20世纪50年代至今,甲醇醚化

8、氨基树脂是水性含羟基丙烯酸树脂最重要的固化剂。交联是通过丙烯酸树脂中的丙烯酰胺基与氨基树脂,如六甲氧基甲基三聚氰胺(H MMM 发生缩合反应。在丙烯酸树脂的共聚单体中加入2%4%的N -羟甲基丙烯酰胺或N -异丁氧基甲基丙烯酰胺,有利于提高固化速度,并能提高漆膜性能。提高固化温度有利于聚合物的扩散,改善漆膜性能,故开发高温固化的氨基树脂固化剂(固化温度>120,固化时间>15m in ,用于汽车涂料或工业涂料。加入催化剂(如对甲苯磺酸能降低固化温度,提高固化速度,但会降低贮存稳定性2。2.2锌和锆固化剂锌盐是1965年开发成功的第一个非甲醛型的固化剂,应用于含羧酸的水分散体涂料中。

9、其优点是能提供稳定的单包装涂料,能室温固化,并有极好的漆膜硬度和耐水性。锆盐能固化含羧酸的丙烯酸树脂,也有很好的漆膜性能3。涂料中应用的碳酸氨锆盐能用于水性涂料,有很好的耐热性、耐擦试性和耐水性。碳酸氨锌盐固化剂对于用氨中和的丙烯酸树脂的固化反应如式1。4NH +4+C OO -+Zn (NH 342+2OH -+CO 2-3+CO-O C OOZn OCO+8H 2O +8NH 3+CO 2(式12.3氮丙啶(1-氮杂环丙烷,Az i r i d i n e固化剂氮丙啶固化剂是20世纪70年代开发的固化剂,它提供较低的甲醛释放(与氨基树脂比较,较低温度下快速固化,并可以与氨中和的丙烯酸树脂交

10、联,如XAMA -7固化剂是用乙撑亚胺与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加成反应得到的氮丙啶类固化剂4。其固化反应如式2。C O O-NH +4+R N C OON RH +NH 3(式22.4多碳二亚胺(Polycarbod ii m i de固化剂5-6多碳二亚胺结构的固化剂是20世纪80年代美国联碳公司开发的。目的是能具有氮丙啶的固化性能又有较低的毒性。其特点是能快速与含羧基的树脂交联(85时30m in 可固化,而与水的反应速度相当慢。目前商品有GSI EX I M America 公司的牌号Car olite 和联碳公司的XL29SE 。得到的漆膜有良好的耐水性和耐溶剂性,并能提高涂料的防腐性

11、能。碳二亚胺的交联反应如式3。C O O-NH +4+RN C N R R N C ONRCO+NH 3(式32.5环氧基固化剂在水性丙烯酸树脂合成中,使用G MA 共聚单体,从而在大分子链上引入环氧基,可以与分子中的羧基或羧酸的胺盐交联,也可以与胺基反应交联。但此法可能会使乳液粒子内部发生交联,导致产生凝胶粒子,同时环氧基容易发生水解7。其反应如式4。C O O-NH +4+ROCOOROH +NH 3NH 2+2RONOHR ROH (式42.6异丙烯基酯固化剂8异丙烯基酯固化剂,如己二酸二异丙烯基酯,是1995年由Murray 等人提出的。它能在酸性条件下快速地与含羟基的水性聚合物反应,

12、发生交联固化。在大于100固化,可得到耐溶剂性良好的漆膜。异丙烯基酯固化剂交联反应如式5。CH 2OH +CH 2C CH 3OC OR H 3O+CH 2OC OR+CH 3C OCH 3(式52.7不饱和键交联9-10不饱和键交联是一种最古老的应用于醇酸树脂的固化技术,现在经过研究创新将其应用于水性涂料中。双键的固化过程,首先是氧化形成过氧基,然后分子间交联,催干剂(钴盐催化交联反应。但是传统的醇酸树脂是依靠脂肪酸中双键交联,存在有严重的缺点,一是交联反应时间长,会不断地释放出有害气体(醛、酮;二是随着漆膜的持续交联,漆膜会发脆和泛黄。改进的方法是在树脂中,如丙烯酸树脂,使用含乙烯基单体,

13、如甲基丙烯酸烯丙基酯(AL 2MA ,可以用于纯丙或苯丙树脂,特别是苯乙烯的存在有利于ALMA 的共聚。同样催干剂(如钴盐能催化烯丙基交联。其反应如式6。 (式6新颖的树脂合成方法主要是在含羧基的聚合物的主链上引入乙烯基侧基的方法,通过主链上的羧基与氮丙啶基、环氧基、碳二亚胺基的甲基丙烯酸酯反应,将不饱和的双键引入到主链上。其引入乙烯基的化学反应分别如式7。COOH +NOCOCCH3CH2COO NHOCOCCH3CH2COOH+OO COCCH3CH2COOOHOCOCCH3CH2COOH +RNCNOCOCCH3CH2CONR CONHOCOCCH3CH2(式7在漆膜的固化过程中,通过侧

14、基双键氧化交联,并可用催干剂促进固化。2.8二丙酮基丙烯酰胺固化剂11由于大多数可交联的活性基团在水中的稳定性不好,1999年报道的活性单体在水中有极好的稳定性,即N-(1,1-二甲基-3-氧丁基丙烯酰胺,商品名二丙酮丙烯酰胺,熔点57,易溶于水,相对无毒。其主要的优点是可在室温固化,并有良好的漆膜性能,而且在水体系中稳定。其二丙酮丙烯酰胺的交联如式8。NH2NH ORONHNH2+2ONHO-H2OONHNNHORONHNNHO(式82.9烯胺和胺固化剂12含烯胺官能团的丙烯酸树脂,可用胺发生交联反应,能在室温固化,并有良好的贮存稳定性。烯胺和胺固化剂的交联反应如式9。O COCHCNH2C

15、H3+NH2R OCOCHCCH3NRH+NH3(式93结语乳液涂料用固化剂研究已经取得了很大的进展,已有几种固化剂可用于室温固化。其中较有价值的是含羧基的树脂乳液,可以使用含碳二亚胺或含氮丙啶的水分散体固化剂。乙酰乙酰氧基与二胺可在室温下快速反应,但是乙酰乙酰氧基在水中易水解,可以与氨或伯胺反应,转化为烯胺(ena m ine变得稳定。乳液涂料用固化剂的研究在室温固化方面最有前景的方法是在聚合物中引入不饱和基团,可使其自动氧化固化。可以用含烯丙基单体,或者聚合物合成后再引入双键,称为后官能化反应(postfuncti onalizati on。要获得最佳的漆膜性能,聚合物的扩散速度必须要大于

16、交联固化速度。众所周知,双组分涂料,固化剂要在使用前混合。新的概念是制备一种称为单包装的双组分涂料(t w o -pack-in-one-pot,其含义是具有官能团的两组分是不相容的或是有限的相容性,但两者都是乳液或云母钛珠光颜料的研究进展葛志强,周涛,曾平,陈冠群(中南大学化学化工学院,长沙410083摘要:综述了云母钛珠光颜料的制备方法、工艺条件、表面改性等方面的研究进展,比较了国内外研究的差距,进而提出了我国今后在云母钛珠光颜料方面的研究重点和发展方向。关键词:珠光颜料;制备方法;表面改性;云母钛;研究中图分类号:T Q62812文献标识码:A文章编号:0253-4312(200508-

17、0042-08同是水分散体,二组分混合后,官能团不会接触,这样,在漆膜干燥前不会反应。当水分蒸发后,官能团接触,能够发生有效而快速的交联反应。固化剂要求甲醛释放量低,固化温度低,固化速度快,环境友好。参考文献1Tayl or J,W innik M1Functi onalLatex and Ther mosetLatex Fil m1JCTResearch,2004,1(3:163-1902W innik M,Pinenq P,Kruger C,et al1Cr osslinking vs1I nterdiffusi onRates in Mela m ine-f or maldehyde C

18、ured Latex Coatings1JCT,1999,71(892:47-583Rodgers J1O rganic Fil m For mer Compositi ons of Self Sensitive Sys2te m s.美国专利,3308078119654Trentini M,Ger osa P,Carls on V1For maldehyde-free W aterborneAcrylic Wood Coatings.Eur1Coat1J1,1995,(5:362-3675Tayl or J1Monodis persed Multifuncti onal Carbodii m

19、 ides.美国专利,5请urray R,Eat on R,Up shaw T1Pr ocess U tilizing A lkenys CarboxylateCr osslinkers.美国专利,5412038119958Muizebelt W,Donkerbr oek J,N ielen M,et al1Oxidati on Cr osslinking ofAlkyd Resins Studied with MS and N MR1JCT,1998,70(876:83-92 9Heathley F,Lovell P,Mc Donald J1NMR Studies

20、of Free-radicalPoly merizati on and Copoly merizati on of Monomers and Poly mers Containing A llyl Gr oup s1Eur1Poly m1J1,1993,(29:255-268 10Overbeek G,Heuts M.Aqueous Coating Syste m s.美国专利,498811Tayl or J,Collins M1Stable Am ino-containing Poly mer LatexB lends.美国专利,599854311999收稿日期2005-05-20(修改稿0

21、引言珠光颜料是一种具有珍珠光泽的颜料,它能赋予物体珍珠般的光彩,呈现出一种深远的三维质感。目前珠光颜料分为天然珠光颜料和人造珠光颜料两大类。天然珠光颜料由于色相单一、来源少、价格昂贵,主要用于化妆品,很难在其他工业部门推广使用。传统的人造珠光颜料主要有碱式碳酸铅、氯氧化铋,其次有砷酸氯铅、亚磷酸氯铅等。该类珠光颜料的缺点在于含铅具有一定毒性,且耐热性、耐硫化性、耐化学性、机械强度等较差。因此,这类人造珠光颜料的应用受到很大限制。1963年美国杜邦公司利用非金属矿物原料研制出一种人造珠光颜料云母钛珠光颜料1。云母钛珠光颜料是由研磨的非金属云母粒子用二氧化钛和(或其他金属氧化物(如Fe2O3,Cr

22、2O3等包膜而成。天然或人工养殖的珍珠为层状结构,由碳酸钙和蛋白质层交替裹着一个核心组成。由于折射光、反射光及穿透光在特定层间相互作用产生类似彩虹的干涉色。人工合成的珠光颜料正是利用了珍珠的结构原理,因而具有珍珠对光进行折射和反射的特性。当白光照射在这些薄片表面时,经光线的多重反射,呈现出彩虹般鲜艳夺目的干涉色。依据二氧化钛或金属氧化物薄膜的厚度不同,产生不同色彩的干涉色,它能给人一种深远的三维质感,并有柔软的丝光感,能显露出细洁柔和的“珠光效应”、明亮闪烁的“金属闪光效应”、随视角变化的“随角异色效应”、随曲率而改变的“色彩转移效应”等多种色彩效应,模仿自然色,创造出绚丽多彩的装饰效果。它的

23、性能特点是珠光好、密度较低、耐光、耐热、耐候、耐酸、耐碱、Abatract Key W ords: waterborne coatings, epoxy coatings, self - leveling, flooring coatings, epoxy grafted acrylate Study on Aqueous Versa ta te - Fluor in e Resin Copolym er Em ulsion D ispersion / GAO X i o - hu i, L i Y u - feng, GAO J i g - m in, a n et a l/ / TUL I

24、AO GON GYE. - 2005, 35 (8. - 26 31 The title new versatate - fluorine resin copolymer emulsion has been p repared based on versatate, fluoro monomer, methacrylic acid and methyl methacrylate as raw materials The influence of reaction temperature and tim e, feeding amount and fluorine monomers on emu

25、lsion . polymerization is discussed. The p repared emulsion is characterized by use FT - I and UV spectrum and in ter s of its mechanical sta2 R m bility, water resistance, and contam ination resistance. Key W ords: versatate - fluorine resin emulsion, versatate, emulsion polymerization, aqueous dis

26、persion Prepara tion and Character iza tion of Photo - Ca ta lytic Coa tin gs/ GUO Zh i - chao / / TUL IAO GON GYE. - 2005, 35 ( 8 . - 31 33 A self - made TiO2 photo catalyst is dispersed in coatings Through investigation on degradation of SO2 by this coatings, the influence of . amount of photo cat

27、alyst, intensity of light, gas efflux, initiate concentration of SO2 in gas and film thickness of coatings on degradation of SO2 is discussed. Key W ords: TiO2 , photo catalysis, photo catalytic coatings Prepara tion and D iscussion of O rgan ic - I norgan ic Hybr id Pr i er Sea ler /L I Ba i - ku i

28、/ / TUL IAO GON GYE. - 2005, 35 ( 8 . - 34 m 38 The title organic - inorganic hybrid p rim er sealer for construction industry has been p repared using silica sol, alkali resistance emul2 sion, m ica, and etc. The p roperties, such as adhesion, alkali resistance and impermeability are tested by comp

29、arison tests The influence . of emulsion, p igments and fillers, and silica sol on the system is discussed. Key W ords: p rim er sealer, organic - inorganic hybrid, alkali resistant emulsion, m ica powder, silica sol Prpgress of Crosslin kers for Em ulsion Pa in ts/ TO NG Shen - y i/ / TUL IAO GON G

30、YE. - 2005, 35 ( 8 . - 38 42 This article has reviewed the development history of crosslinkable emulsions and crosslinkers, and described the film form ing p rocess, two key factors that influence film crosslinking: diffusion rate and crosslinking speed and a variety of crosslinkers, such as melam i

31、ne + + + + resin, Zn and Zr , polyaziridine, polycrbodiim ide, epoxy group, isop ropenyl ester, diacetone acrylam ide, enam ine and am ines were listed. Key W ords: crosslinkable, emulsion paint, crosslinker, category, crosslinking, waterborne coatings Progress of M ica - Ba sed Pearlescen t P igm e

32、n ts/ GE Zhi - qiang, ZHOU Tao, ZENG Ping, et al/ / TUL IAO GON GYE. - 2005, 35 (8. 42 49 This article has reviewed the p rogress in p reparation methods, p roduction technology and surface modification of m ica - based pearles2 cent p igments, indicated the gap s of technology at home and abroad, a

33、nd p roposed the emphasis of future research and development . Key W ords: pearlescent p igment, p reparation method, surface modification Stud ies on Prepara tion Technology of Nano - T i 2 w ith T itanyl Sulfa te a s Raw M a ter ia l/W E I Shao - dong, W ANG X in g / / TU 2 O L IAO GON GYE. - 2005

34、, 35 (8. - 49 52 Nano - TiO2 is one of the important inorganic functional materials, and its p reparation technology and app lication have been paid more and more attention. This article is focused on the p roduction technologies of nano - TiO2 from titanyl sulfate, an intermediate p roduct dur2 ing

35、 p roduction of sulfated p rocessTiO2 , such as p recip itation p rocess, sol p rocess, hydrothermal p rocess . Key W ords: nano - TiO2 , titanyl sulfate, p roduction technology, p recip itation p rocess, sol p rocess, hydrothermal p rocess D eterm ina tion of Particle S ize of F illers for Coa tin

36、gs and Selection of D ispersan ts/ SU I Zhen - en, ZHAN Shu - y in g, X IN X ian zhong, et a l/ / TUL IAO GON GYE. - 2005, 35 ( 8 . - 53 58 This article has described two determ ination app roaches: gravity settling p rocess and volume sedim entation p rocess, focusing on gravity settling technology, such as p rincip les, test facilities, operation p rocedure, analysis of typ ical settling curves, and finalization of particle size data. Quantitative evaluation for the effectiveness of dispersant