不同方法对碳纤维表面处理的形貌分析

1、不同处理方法对碳纤维表面及单向Cf/C复合材料强度的影响陈广立1耿浩然1陈俊华2 李辉1 张芬1 (1济南大学材料科学与工程学院 山东 济南 250022 2山东大学材料科学与工程学院 山东 济南 250061)摘 要：本研究采取浓硝酸和电化学两种不同的表面处理技术，对碳纤维表面处理，利用SEM对纤维表面进行了分析，并对其所制备的Cf/C复合材料抗弯性能进行了测试。结果表明，采用低电压，短时间处理条件，对碳纤维表面作用较温和，粗糙度和比表面积增加，对复合材料的增强效果较浓硝酸氧化处理的显著。经10V,10min处理后，纤维表面出现“松树皮”状凸起，复合材料力学性能下降。电化学处理碳纤维以提高复

2、合材料界面性能的机理至少包括薄弱外层的去除和对纤维表面的刻蚀两种作用，在混合作用中，对纤维表面刻蚀作用占据主导地位。关键词：碳纤维，表面处理，氧化，刻蚀作用，抗弯强度Effect of carbon fiber surface and strength of unidirectional Cf/C composite by different treatment methodsAbstract: Dense nitric acid and electrolytic surface treatment techniques were adopted in this study, the shap

3、es of surface after treatment were analyzed by SEM, and flexural strength of Cf/C composite prepared with treated fibers was tested. Results indicated that surface of carbon fibers was treated softly under condition of low voltage and short time, and with increases of roughness specific surface area

4、s, the intensity of composite reinforced more effective than that of dense nitric acid treatment. After 10 voltage and 10 minutes treatment, “pine cortex” heaves appeared on the surface of carbon fiber, and the composite intensity decreased markedly. The mechanism of electrolytic treatment improving

5、 interfacal properties of the composite includes at least two effects with weaker outer layer remove and surface etching, and etching effect is dominant in this simultaneous process.Key words: carbon fiber, surface treatment, oxidation, etching effect, flexural strength1 前言复合材料由于其高的比强度和比刚性，已经在宇航、航空、

6、汽车等领域得到广泛地应用。碳纤维是20世纪50年代后发展起来的一种增强材料，它具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、导电和热膨胀系数小等优异性能。其复合材料（CFRP）已被广泛用于航空航天、体育器材等领域1-4。碳纤维复合材料的性能取决于基体材料的性能以及纤维与基体材料的结合程度等。研究表明，碳纤维在未经表面处理前，其活性比表面积小（一般1m2/g），表面能低，表面呈现出憎液性。纤维表面处理就是为了增强纤维表面的化学活性与物理活性，从而增加其与基体间的结合或粘结。目前，纤维增强树脂基复合材料中，对纤维表面处理以增强复合材料粘结性的研究，主要有空气氧化法、液相氧化法、等离子体氧化法和电化学氧化

7、法等方法5-6。在研究的诸多碳纤维表面处理方法中，空气氧化法简单，耗时少，但操作弹性小，氧化反应不易控制。液相氧化主要是采用硝酸、酸性重铬酸钾、次氯酸钠等强氧化性液体，对碳纤维表面进行处理，处理比较温和，不过耗时较长。电化学氧化方法简单易操作，处理条件温和并易于控制，处理效果明显。表面涂层处理，是对碳纤维表面沉积一层无定性碳来提高其界面粘结性能，多采用气相沉积技术，操作较复杂，周期长。本文鉴于已有的研究，采用浓酸氧化处理、电化学处理及涂层处理不同的对碳纤维表面进行处理的方法，运用SEM对比观察了处理前后纤维表面的形貌，研究了其对制备Cf/C复合材料性能的影响。为了制备性能优良的Cf/C复合材料

8、，探索了较理想的纤维表面处理方法。2 实验方法及条件 2.1 原材料及实验设备碳纤维：上海碳素厂生产。浓硝酸：浓度6568%，分析纯，山东莱阳双双化工有限公司生产。环氧树脂：双酚A型，济南天茂树脂化工公司。丙酮：分析纯，莱阳精细化工厂。工业煤油。制备Cf/C复合材料装置RCLD沉积炉如图1所示7，装置中，温晶体管直流稳压电源为WYJ-T452型，采用DRZ-4型电阻炉温度控制器。抗弯实验？2.2 纤维表面不同方法的处理过程定长碳纤维置于浓硝酸溶液中，室温条件下分别处理30、60、90分钟，后经自来水、纯净水清洗数遍，干燥，得到表面处理后的碳纤维。图1 RCLD系统结构示意图Fig.1 Sche

9、matic diagram of RCLD apparatus1-控制系统;2-排烟通道;3-测温系统;4-收集系统;5-照明灯;6-发热系统;7-保护气系统;8-保护液循环箱;9-冷却系统;10-预制件;11-反应炉1-control system; 2-smoke pipeline; 3-temperature testing system; 4-gathering system; 5-floodlight 6-pyrogenation system; 7-protection system; 8-protection-liquid cycle box; 9-cooling system;

10、 10-matrix; 11-reaction furnace2.2.2 电化学表面处理配制一定浓度的稀酸溶液作为电解液，以清洗过的碳纤维为阳极，于电解槽内进行阳极氧化表面处理，通电电压分别取1.2V、4.8V、10V和15V，处理时间为5min和10min，之后再经清洗、干燥, 得到表面处理后的碳纤维。2.3 Cf/C复合材料的制备及抗弯强度测试表面处理的碳纤维经树脂粘结，热处理后，固定在沉积炉中的两个电极上，用工业煤油作为热解碳的前驱体，通电加热至8001100，采用RCLD沉积工艺，沉积时间46h。抗弯强度通过三点弯曲法进行测试，试样加工成5mm×5mm×30mm，每

11、组5个，测试结果取5个数值的平均值。3 试验结果及讨论3.1 碳纤维表面浓硝酸氧化后表面形貌分析硝酸对纤维表面起到氧化作用，氧化后的纤维表面含氧极性基团和沟壑明显增多8。图2是未经处理的碳纤维表面形貌，纤维表面较光亮、油滑，且明显留有生产过程中由原丝自身许多沿纤维轴向平行的浅而窄的沟槽9。图3为碳纤维在不同处理时间下的表面形貌图， 图2 未处理碳纤维表面Fig. 2 surface of carbon fiber without treatment其中 (a) 为处理30min，可以看出，原有的沟槽加深，且出现小的颗粒状固体粘附在碳纤维表面，处理前的层面光滑度降低。随着处理时间延长到60min

12、，表面粘附颗粒不断增大增多，而且出现较深的沟槽，如图3（b）所示。处理时间到90min中后，表面固体颗粒消失，沟槽进一步变宽，光亮层消失，表面有粗糙感，如图3（c）所示。随着时间的延长，浓硝酸对碳纤维表面的氧化是逐步进行的，碳纤维表面光滑的油状物先被碳化成微小颗粒，随着氧化作用的进行，沟槽的不断加深加宽，颗粒尺寸不断增大，最后达到临界脱离状态时，随着水洗过程水流的冲洗，完全剥落下来，纤维表面变得粗糙而且沟槽较宽。 30min 60min 90min图3 浓硝酸处理不同时间表面形貌Fig. 3 Surface shape of carbon fiber with different treatm

13、ent time by dense nitric acid 3.2 碳纤维表面电化学氧化处理后表面形貌分析电化学处理中，将碳纤维作为阳极置于电解质溶液中，通过电解所产生的活性氧来氧化碳纤维表面，从而达到表面改性的目的。表面处理状况可通过改变电解质浓度、处理时间和电流密度来进行控制。图4为不同电压和不同处理时间下，碳纤维表面形貌。其中，(a)、(b)分别为电压下处理5min 和10min碳纤维表面形貌，可见，5min处理的碳纤维表面除自身的缺陷，仍比较平滑，沟槽变化不明显。时间延长至10分钟后，表面沟槽明显加深。(c)和(d)图为电压升至4.8V，处理时间分别为5和10分钟碳纤维表面形貌图。与采

14、用1.2V处理电压比较，相同处理时间的纤维表面沟槽加宽。10分钟处理与5分钟处理比较，纤维表面沟槽更宽、更深，且表面整体粗糙度增大，这对纤维本身强度是不利的。处理时间不变，电压升至10V，碳纤维表面形貌图如(e)和(f)所示，表面刻蚀损伤明显增加，(f)图中出现了 图4 电化学不同处理条件下碳纤维表面形貌Fig.4 Surface shape of carbon fiber with different treatment conditions by electrolytic 图5 碳纤维表面15V电压处理10min形貌Fig.5 Surface of carbon fiber treated

15、 with 15V , 10min 明显的“松树皮”状表面形态，纤维自身的强度遭到刻蚀作用的严重破坏，基本消失。我们特别将电压升至15V，处理10分钟后，纤维表面有条状物脱落物，这是电压增高，氧化刻蚀的结果，纤维形貌如图5所示。目前，对电化学处理以提高碳纤维及其复合材料界面强度的机理解释有不同的观点10，刘云霞等人11研究得出，碳纤维经电化学氧化后, 其表面粗糙度增加了1.1倍，比表面积相对提高, 同时也改善了碳纤维表面的物理性质和化学性质, 提高了碳纤维与树脂间粘结性。从处理的表面形貌看，表面的沟槽加深意味着表面被电解出生态的氧所刻蚀，而对比处理的与未处理的纤维表面，未处理的纤维表面外部的薄

16、弱浆层经处理后消失。笔者认为，电化学对纤维表面进行处理，处理过程是两种甚至更多种复杂的作用机理共同发挥作用，但对表面的刻蚀作用占据主导地位。3.3 表面处理对单向Cf/C复合材料性能的影响3.3.1 纤维表面浓硝酸处理不同时间对复合材料抗弯强度的影响表1 纤维表面浓硝酸处理不同时间下单向Cf/C复合材料的抗弯强度Table.1 Flexural strength of unidirectional Cf/C composite under different treatment time by dense nitric acid 处理时间(min) 306090未处理试样抗弯强度（MPa）处理

17、后试样抗弯强度(MPa)123.96从表中我们可以看出，碳纤维处理60分钟后，所制备的复合材料强度增幅最大，30分钟下，强度基本没变，90分钟强度有所增加。液相氧化的作用主要在于除去纤维表面的浆层，对纤维的强度没有明显的影响12。复合材料强度的提高是因为表面浆层除去后，纤维表面的粗糙度增加，增加了快速升温过程中热解碳与纤维的亲和力和粘结强度。3.3.2 纤维表面不同电化学处理对单向复合材料抗弯强度的影响碳纤维电化学处理过程易操作，表2为纤维表面电化学处理不同条件下单向Cf/C复合材料的强度值，从处理结果可见，处理电压和时间变化对制备的Cf/C复合材料的抗弯性能影响较大。在电压4.8V、10mi

18、n处理条件时，由处理纤维制备的Cf/C复合材料的抗弯强度表2 纤维表面电化学处理不同条件下单向Cf/C复合材料的抗弯强度Table.2 Flexural strength of unidirectional Cf/C composite under different electrolytic treatment conditions处理条件1.2V, 5min1.2V, 10min4.8V, 5min4.8V, 10min10V, 5min10V, 10min未处理试样抗弯强度（MPa）处理后试样抗弯强度(MPa)比未处理的低3.6MPa，且电压升高至10V时，复合材料抗弯性能进一步恶化。图

19、6为不同处理碳纤维所制备的Cf/C复合材料抗弯强度变化曲线，从中可以得出，采取5分钟处理，复合材料抗弯强度变化均匀，基本呈线性降低，而10分钟处理后，材料强度随电压增大降低幅度增大，这说明短时间电化学处理对纤维表面作用较温和，且处理效果随电压的增大，10分钟处理较5分钟处理强度降低幅度较大。这是由于高压长时间处理条件下，纤维表面破坏较严重，从而使得复合材料的力学性能下降。图6 抗弯强度与处理电压关系Fig. 6 Relation between voltage treated and flexural strength 4 结论（1）碳纤维表面经浓硝酸处理后，表面浆层去除，沟槽进一步加深加宽，

20、表面粗糙度和比表面积增加，有利于复合材料的抗弯强度的提高。但处理时间过长，纤维表面出现不同程度的损伤，这对提高材料强度是不利的。（2）通过对纤维表面电化学处理的研究得知，采用低电压，短时间的处理条件，对碳纤维表面较温和，有效地提高了Cf/C复合材料的抗弯性能；高电压或长时间处理时，纤维表面出现“松树皮”状凸起，此时纤维本体受损严重，降低了复合材料的力学性能。（3）对比浓硝酸氧化处理，电化学处理时间短，增强效果较明显，电化学对纤维表面作用包含至少除去薄弱外层和表面氧化刻蚀两种机理，甚至过程更为复杂。参考文献J, 纤维复合材料，1998（4）：7-92Norio Iwashita, Eleni Psomiadou and Yoshihiro Sawada，Effect of coupling treatment of carbon fiber surface on mechanical properties of carbon fiber reinforced carbon compositesJ，Composites Part A，1998,29：9659723J,-S. Lee, T,-J. Kang. Changes in physico-chemical and morphological