在净洗中应用的非离子表面活性剂

1、在净洗中应用的非离子表面活性剂杨锦辉（大连理工大学 精细化工重点实验室，大连，116012）摘要：我国是生产表面活性剂大国，是仅次于美国的第二大表面活性剂生产国家。本文重点阐述了表面活性剂里面的一个重要品种-非离子表面活性剂，列出了目前较为流行的几种非离子表面活性剂的性能、特点、应用特点等。关键词：表面活性剂 非离子 净洗Detrgent s import material -nonionic surfactantYang Jin-hui(Dalian University of Technology Key Laboratory of fine chemicals)Abstracts： Ou

2、r country is a big country of production of surfactant,which is second only to the United States of America 's second big surfactant producing countries. This paper focuses on surface active agent which is an important breed - non-ionic surfactant, a list of the current several popular nonionic

3、surfactant properties, characteristics, application features.Keyword: surfactant, nonionic, detergent非离子表面活性剂和阴离子类型相比较，乳化能力更高，并具有一定的耐硬水能力，是净洗剂、乳化剂配方中不可或缺的成分。当然，与阴离子表面活性剂相比，非离子表面活性剂也存在一些缺陷，如浊点限制、不耐碱、价格较高等。 非离子表面活性剂种类相对较少，在工业及公共设施洗涤剂中，非离子表面活性剂中作为洗涤剂使用的主要可分为醚类和非醚类两大类。本文综述了几种最常见的非离子型表面活性剂。一，烷基酚的聚氧乙烯醚（TX

4、、 NP 、OP）TX与NP是同一 产品，为壬基酚的聚氧乙烯醚。OP则是辛基酚的聚氧乙烯醚。两种烷基酚醚的区别在于OP为14碳的碳链，TX/NP多出一个碳，为15个碳的碳链。OP的乳化性和渗透性能好于TX/NP，分散性能差于TX/NP。OP的浊点和HLB值均高于TX/NP， OP的泡沫要低于TX/NP。具体在应用方面，OP更适合做乳化剂和较高温度条件下使用。TX/NP适合温度低的条件下使用，性能更加全面，多用于净洗领域。最后，OP的价格远远高于NP/TX的价格。91烷基酚聚氧乙烯醚虽然对环境不友好，但是其乳化净洗效果还是相当出众，在农业、工业硬表面清洗等不要求APEO的领域，仍然发挥巨大作用。

5、目前生产烷基酚聚氧乙烯醚的厂商较多，陶氏、汉姆等国外公司有较大的产量。甚至出现了进口货比国产货的价格还便宜的现状。二，脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO、MOA、TO、SOFTANOL等）主要种类：月桂醇聚氧乙烯醚（AEO系列）12-14碳伯醇聚氧乙烯醚（MOA系列）12-14碳仲醇聚氧乙烯醚（触媒SOFTANOL和陶氏的S系列）支链化13碳格尔伯特醇聚氧乙烯醚（巴斯夫TO和沙索13系列）支链化10碳格尔伯特醇聚氧乙烯醚（巴斯夫XL）直链的10碳醇聚氧乙烯醚（巴斯夫XP）直链的8碳辛醇聚氧乙烯醚（JFC）直链的8碳异辛醇聚氧乙烯醚（JFC-2或JFC-E）各自特点AEO系列：价格最便宜，生产工艺最成熟，

6、并且成品AEO月桂醇残余较低，但是乳化效果和分散效果跟其它醇醚相比较差，长期储存亦有分层现状。MOA系列：12碳与14碳混合直链醇的聚氧乙烯醚，12与14碳比例为75:25，因此MOA性能与AEO相差无几。MOA渗透性稍差于AEO，乳化与分散性能稍微优于AEO。国内习惯将MOA与AEO混为一种产品。仲醇S系列：仲醇聚氧乙烯醚是12-14碳的二级醇醚，其最大的优点是低温条件下仍然具有流动性，渗透性能也优于AEO伯醇系列。仲醇聚氧乙烯醚一个生产的缺陷是成品中残余的未反应的仲醇高达20%以上，从而使成品具有低温流动性和良好的润湿性。另一方面残余较多的未反应的仲醇也导致产品的乳化、除油、净洗等功能下降

7、。从而很多客户普遍反映仲醇聚醚系列流动性好，使用方便，但是应用效果和AEO系列差不多，远不及支链化的异构醇醚。仲醇聚醚主要生产商为陶氏化学和日本触媒化学。支链化异构醇醚：支链化异构醇醚乳化净洗性能较好，特别是13碳系列产品，各种性能出众，但是不菲的价格也让广大用户望而却步。同时13碳异构醇醚流动性差，低温条件下使用较为麻烦。为了降低产品的价格巴斯夫推出了支链化异构的10碳聚醚XL系列，用以弥补9213碳系列的高价格缺陷。与XL相对应的是XP系列，XP是直链的10碳醇，渗透性能更好，净洗效果进一步变差。辛醇聚氧乙烯醚：主要用作渗透剂，正辛醇型号为JFC，异辛醇型号为JFC-2。三，脂肪酸甲酯聚氧

8、乙烯醚FMEE根据脂肪酸甲酯的结构不同，主要分为两种：一种是天然棕榈酸、椰子油酸甲酯聚氧乙烯醚，另一种是硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚，前者是以价格低廉的棕榈酸、椰油酸等为原料，属于绿色表面活性剂，在日化领域，特别是沐浴露以及洗面奶等产品有较大优势。但是该天然类型的FMEE净洗能力较差，远远不及AEO系列。目前天然类型的FMEE仅仅属于研发热点，但并没有规模化的生产与应用。另一类FMEE是以硬脂酸甲酯为原料的聚氧乙烯醚，完全是石油衍生品，不属于绿色表面活性剂范畴。但是该类FMEE却具有极佳的净洗能力，其乳化性能仅次于异构醇醚和烷基酚聚醚系列，但优于直链AEO系列和仲醇S系列，同时具有极佳的分散性能、高浊

9、点、低泡沫特性。目前FMEE在国外市场已经得到广泛应用，尤其在工业清洗领域， FMEE与其它醇醚产品比较，一个显著的特点就是各种性能均衡，可以将FMEE作为成品单独去使用，使用较为方便。FMEE是发展迅速的表面活性剂，2009年市场消耗量为48万吨/年，2010的市场消耗量就已经增加到90万吨/年，美国的马拉松石油、墨西哥喜赫石化、日本科斯莫石化则是FMEE的主要生产商。国内的抚顺石化联合北京化工大学等几家著名高校对FMEE做了大量科研工作，该项目已经立项，预计在2014年可以完成FMEE的产业化生产。四，净洗剂6501净洗剂6501系列也是一支应用广泛的非离子表面活性剂，主要特点就是具有增稠

10、和稳泡的作用，6501的净洗和除油能力较差，远远不及AEO系列。一般6501多用于洗洁精以及低档次的日化用品。6501分为三个型号，分别是1:1、1:1.5、1:2型，增稠性能依次变差，净洗及乳化性能依次增强。6501的乳化净洗能力较差，在配方中不能作为主体原料，只能作为辅助成分，起到降低成本、改善外观、增加泡沫等作用。五，其它93斯潘系列、吐温系列、脂肪酸聚氧乙烯醚系列，一般用于特定领域的乳化作用，如农药乳化剂。一般不用于净洗领域。APG也是一种非离子产品，乳化净洗能力较差，甚至不如阴离子产品，实际的使用量很小。总述中国的表面活性剂和合成洗涤剂工业起始于50年代，尽管起步较晚，但发展较快。2

11、010年我国表面活性剂总量已达到166万吨，仅次于美国，排名世界第二位。虽然产量庞大，但均为一些技术含量较低的品种，如净洗剂6501、AEO、磷酸酯等。对于一些高性能的产品却只能望而兴叹。如异构十三碳的醇醚，国内虽有厂家能够生产，但是外观与性能与国外产品相差甚远。再如脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE，国内早在上世界90年代就开始着手相关科研工作，然而直到今天，我们国内仍然无法产业化生产。正如温家宝总理在2011年的金砖四国峰会所讲，中国虽然是GDP大国，但还不是科技大国。中国化工行业也正是符合总理的这句话，我们在化工领域，无论是原料，单体醇和醚等，还是成品表面活性剂，产量几乎世界第一。一些高技术的

12、表面活性剂包括高性能的功能性精细化学品，则是远远落后于发达国家。94表面活性剂功能与应用乳化与破乳作用乳化简介乳状液是指一种或多种液珠形式分散在与它不相混溶的液体中构成的分散体系。 由于体系呈现乳白色而被称为乳状液。形成乳状液的过程称乳化。液滴大小对分散体系外观的影响 液滴大小外观 大滴 可分辨的灰相 1um 白色乳状液 0.11um 蓝白色乳状液 0.050.1um 灰色半透明 0.05um 透明液乳状液体系中，以液珠形式存在的一相为内相，又称不连续相或分散相，另一相连成一片称为外相或连续相、分散介质。大多数乳状液，一相是水溶液（水相），一相是与水不相溶有机物（油相）。乳状液的类型和形式乳状

13、液的类型和鉴别乳状液的类型通常有以下几种：水包油型（o/w）：内相为油，外相为水。如：人乳、牛奶油包水型（w/o）：内相为水，外相为油。如：油状化妆品套圈型 ：由水相和油相一层一层交替分散形成的乳状液主要有油包水再包油（o/w/o）和水包油再包水（w/o/w）两种形式。这种类型乳液极少见，一般存在原油中。套圈型乳状液的存在给原油的破乳带来很大困难。乳状液类型的鉴别：稀释法、染料法、电导法和滤纸润湿法四种。稀释法：利用乳状液能够与其外相液相混溶的特点，以水或油状液体稀释乳状液来判断。 染料法：将少量水溶性染料加入乳状液中，若整体被染上颜色，表明乳状液是o/w型，若只有分散的液滴带色，表明乳状液是

14、w/o型。油溶性染料情况恰好相反。电导法：o/w型乳状液的导电性好；w/o型乳状液的导电性差。测定分散体系的导电情况即可判断乳状液类型。滤纸润湿法：将一滴乳状液滴于滤纸上，若液体迅速铺展，在中心留下油滴，则表明乳状液为o/w型，若不能铺展，则此乳状液为w/o型。95影响乳状液类型的因素 体积计算出液珠最紧密堆积时液珠相（分散相）的体积占总体积的74.02，连续相的体积占总体积的25.98，当液珠相的体积分散大于74.02，乳状液就会被破乳或发生转型。油相体积分散大于74.02只能形成w/o型乳状液。油相如果少于25.98只能形成o/w型实际情况，可能大大超过74.02例如：石蜡油与水 仅被一层

15、薄薄的水膜隔开，油相体积分数可高达99仍保持o/w型。 乳化剂的分子结构和性质亲水基、亲油基横截面大小的影响乳化剂中亲水基和疏水基横截面积不相等，其分子犹如一头大一头小的稧子，小的一头可以插入液滴例如：一价的金属盐极性大的横截面积大于非极性碳氢链横截面积，在该类乳化剂作用下容易生成o/w型。二价的金属盐为乳化剂时容易生成w/o型乳状液。原因：二价金属盐的亲油基由两个碳氢链组成，亲油基横截面积大于极性大的截面积。亲油定向伸入油相，极性定向伸入水相。乳化剂的亲水性和溶解度的影响油、水两相中乳化剂溶解度大的一般为连续相（外相）。如：钠盐和钾盐在水中溶解度大，是良好的o/w型乳化剂。银盐乳化剂尽管极性

16、头截面积比碳氢链大，但因水溶性极小，只能形成w/o型。乳化器的材质乳化过程中器壁的亲水、亲油性对形成乳液的类型有一定的影响。器壁亲水性强的容易得o/w型乳状液;亲油性强的容易得w/o型乳状液。两相的聚结速度乳化剂油、水一起振荡，油相与水相均破裂成液滴，最终形成乳状液的类型取决于两种液滴的聚结速度。聚结速度与乳化剂本身的亲油性质有很大关系。乳化剂亲水性较强时，亲水部分对油滴的聚结有极大的阻碍作用，使油滴聚结速度减弱。而水滴的聚结速度大于油滴的，最终水96成为连续相，形成o/w型，反之形成w/o型。影响乳状液稳定性的因素表面张力乳状液使热力学的不稳定体系，分散相有自发聚结，减少界面积，从而降低体系

17、能量的倾向。低的油水界面张力有助于体系的稳定。如：石蜡油水体系界面张力：ow=41mN/m 不稳定加入少量油酸（mmol/L）：ow=31mN/m 不稳定加入NaOH、油酸钠（HLB=18）ow=7.2mN/m 此时o/w型乳状液稳定性明显提高。 界面膜的性质低表面张力表明乳状液容易形成，但并非乳状液稳定的唯一因素。如：戊醇与水的界面张力（4.8 mN/m）较小，但不能形成稳定的乳状液。羟甲基纤维素钠盐（高分子化合物）不能有效降低油水界面张力，但都有很高的乳化力，能使油水形成稳定的乳状液。原因：高分子化合物能吸附于油水界面形成结实的界面膜而阻止了液滴间聚结的发生。 界面膜的强度和紧密程度是决定

18、乳状液稳定性的重要因素。因此要注意两方面：使用足量的乳化剂保证有足够的乳化剂分子能够吸附于油水界面上，形成高强度的界面膜。选择适宜分子结构的乳化剂通常直链型的乳化剂分子在界面上的排列比带有支链的乳化剂更为紧密，界面膜更加致密，有利于乳状液的稳定。界面电荷分散相液滴表面的电荷对乳液的稳定性起十分重要的作用。大部分乳状液液滴表面都带有电荷，其来源主要有三种途径：使用离子型表面活性剂作为乳化剂，极性基团伸入水相发生电离而使液滴带电，若乳化剂为阴离子型，液滴带负电荷，阳离子型，液滴带正电荷。使用不能电离的非离子型表面活性剂作为乳化剂时，液滴主要通过从水相中吸附离子使自身表面带电。液滴于分散介质发生摩擦

19、也可以使液滴表面带电，所带的电荷的符号与两相的介电常数有关，97介电常数大的一相带正电荷，介电常数小的带负电荷。液滴表面带电后，在其周围会形成类似sterw模型的扩散双电层，两液滴互相靠近，由于双电层之间的相互作用阻止了液滴之间的聚结。液滴表面的电荷密度越大，乳状液的稳定性也越高。乳状液分散介质的粘度根据stocks沉降速度公式，液滴的运动速度v表示为：v= 2r2(1-2)/9r：分散相液滴的半径12分别分散相和分散介质的密度为分散介质的粘度可见，分散介质粘度越大，液滴布朗运动速度越慢，减少液滴之间相互碰撞，有利于乳状液的稳定。乳状液中加入高分子化合物或其他溶解于分散介质的增稠剂以提高乳液的

20、稳定性。 固体粉末的加入适当的加入固体粉末对乳状液能起到稳定的作用。原因：固体粉末增加了界面膜的机械强度，固体粉末排列的越紧密，乳状液越稳定。如：苯与水乳化过程中，CaCO3、SiO2和氢氧化铁对o/w型乳状液有稳定作用。炭黑、松香等对w/o型乳状液有稳定作用。乳化剂及其选择依据乳化剂种类、聚酯醚混型天然高分子固体粉末乳化剂选择制备稳定的乳状液，关键在于选择适宜的乳化剂.乳化剂的选择以HLB（hydrophiliclipophile balance）值和PIT（phase inversion temperature）为依据。使用非离子型表面活性剂作乳化剂时，在低温下形成o/w型乳状液，升高温度

21、可能变型为98w/o型乳状液，对于一定油水体系，每一种非离子表面活性剂都存在一相转变温度PIT,此温度时，表面活性剂亲水亲油性质达到平衡。HLB值每一个乳化体系都可以通过实验确定其最为适宜的乳化剂的HLB值。（可以从文献查得） 根据HLB值可以确定乳化剂种类和比例。若单一表面活性剂不能满足，可以根据HLB值加和性，使两种或多种表面活性剂混合使用。 缺陷（）未考虑分散介质的温度因素对乳状液稳定性的影响。PIT 法（针对非离子型表面活性剂）亲水基团的水合强度随温度的升高而降低，即HLB值降低，而PIT值真好相反。所谓相转变温度（PIT）是指在某一特定的体系中表面活性剂的亲水、亲油性质达到平衡时的温

22、度。具体方法：在等量的油和水中加入35的表面活性剂，配制成o/w型乳状液，在不断搅拌和振荡下缓慢加热升温，当乳状液由o/w型转变为w/o型时的温度即为体系的相转变温度即PIT。对于o/w型乳状液，选择PIT应高于乳液贮存温度2060的表面活性剂；而对于w/o型乳状液，选择PIT应低于乳液贮存温度1040的面活性剂。在一定的乳化条件下，PIT和HLB接近直线关系，HLB,PIT。PIT理解，表面活性剂分子的亲水部分对疏水部分比例大，则使其烃小，使疏水部分占优势， 选择乳化剂的几点要求：一般选择离子型表面活性剂作乳化剂，以便得到较稳定的乳状液。因为乳液粒子带同种电荷相互排斥。用憎水基与被乳化物结构相似的乳化