RAFT试剂双硫酯对-蒎烯丙烯腈

1、RAFT试剂双硫酯对-蒎烯/丙烯腈可控共聚合的影响夏露 卢江*基金项目：中山大学化学与化工学院第五届创新化学实验与研究基金项目（批准号：13）资助第一作者 夏露（1984年出生），女，中山大学化学与化工学院化工专业2001级指导老师 卢江，中山大学化学院，教授， Email：ceslj(中山大学化学与化学工程学院,广州 510275)摘要RAFT(可逆加成-断裂链转移)聚合是一种有效的活性/可控自由基聚合方法,它可以严格的控制聚合产物的分子量及其分子量分布.RAFT聚合能够成功的关键在于找到一种合适的双硫酯类化合物,即RAFT试剂.本论文设计并合成了的三种RAFT试剂: PEDPA、CED、C

2、PDB,其结构式为: PEDPA CED CPDB用1HNMR对所合成RAFT试剂进行了结构确认.随后研究所合成的RAFT试剂对-蒎烯/丙烯腈可控共聚合的影响.研究表明,双硫酯结构中的R基通过离去能力、所生成自由基R·的再引发能力影响RAFT试剂的效果;Z基通过对碳硫双键C=S的活化能力影响RAFT试剂的效果.-蒎烯/丙烯腈体系对RAFT试剂的选择性很高.在所研究的RAFT试剂当中,CPDB的控制效果最好.关键词 RAFT;-蒎烯;丙烯腈;RAFT试剂1 前言自1956年Szwarc提出活性聚合概念以来,活性聚合(即无终止、无转移、引发速率远大于增长速率的聚合反应)得到迅速发展1.传

3、统自由基聚合的慢引发、快速链增长、易发生链转移和链终止等特点,决定了自由基聚合过程难以控制,其结果常常导致聚合产物呈现较宽的分子量分布,分子量大小和分子结构难以控制.活性自由基聚合的基本思想是:向体系中引入一个和增长自由基之间存在着偶合解离可逆反应的物种,该物种一般是某些稳定自由基,以抑制增长自由基(growing radicals)浓度,减少双基终止的发生 2.进入90 年代后,先后出现了TEMPO(2,2,6,6四甲基氧化哌啶)体系3、原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP)4 以及可逆加成-断裂链转移(Reversible

4、 addition and fragmentation chain transfer ,RAFT) 自由基聚合5.其中RAFT反应机理6可表示如下:其中Pn· 和Pm·分别是链长为和的活性链自由基链;R·是由链转移剂产生的新的活性自由基,它可以继续引发聚合;RA、PnA和PmA是认为具有相同活性的链转移剂.其中聚合物链段Pn·或Pm· 既可以结合到链转移剂上形成休眠种,又可以从链转移剂分子上断裂形成活性自由基链并继续引发聚合反应,故称该活性聚合反应为”可逆加成断裂链转移活性自由基聚合(RAFT聚合)”.RAFT聚合能够成功实现的关键在于找到一种

5、合适的化合物作为链转移剂,该化合物应该具有高链转移常数和特定的结构:Z=Ph, CH3,PhCH2 ,CH3NR2,OR,SR;R=C(CH3)2Ph,CH(CH3)Ph, CH2Ph,C(CH3)2CN,C (CH3)(CN)CH2CH2CH2OH, C (CH3)(CN)CH2CH2COOH,C (CH3)(CN)CH2CH2CO2Na由于萜烯单体仅具有阳离子聚合活性,且可进行阳离子聚合的其他单体也很有限(主要是乙烯基醚、苯乙烯类及异丁烯等).因此通过活性阳离子聚合能合成的萜烯单体与其他单体的共聚物仍然有限.作为给电子单体,蒎烯有可能与受电子体形成电荷转移络合物(CTC),通过自由基历程,

6、形成交替共聚物.本课题拟尝试实现-蒎烯与受电子单体丙烯腈的自由基RAFT可控共聚合.2 实验部分2.1 主要试剂 -蒎烯(Wako Chemical产品);丙稀腈(AR);偶氮二异丁腈(AIBN);苄基氯(PhCH2Cl)和苯乙烯均为分析纯,在使用前加CaH2减压蒸馏;镁(Acros);硫磺(CR);2-溴丙腈(BPN).2.2 实验方法2.2.1 合成三种RAFT试剂PEDPA():把Mg屑加入到4已干燥的乙醚中,在N2保护下缓慢滴加苄氯并搅拌回流,加入CS2,在冰浴中搅拌2hr,将混合物倒入大量冰水中,分层.用乙醚洗涤三次水层,收集水层.加乙醚,用30盐酸酸化,旋蒸.得双硫代酸SPA.在手

7、套箱外,加SPA(橙黄色固体)于圆底烧瓶中,放入手套箱内,并加入苯乙烯和CCl4,70反应8hr以上,旋蒸,用石油醚过柱分离得PEDPA.CED():在圆底烧瓶中加入甲醇钠、甲醇和硫磺,搅拌溶解,混合溶液呈黄色浑浊状,再缓慢加入苄氯, 70油浴加热回流,13hr后,拆除反应,用-10冰水冷却,过滤,旋蒸滤液得深红色油状物,加水溶解,用乙醚洗涤三次,萃取分层,加浓盐酸调PH值至2,取上层溶液,加无水CaCl2干燥,在-15下密封保存3hr,过滤并旋蒸,真空干燥除挥,得DBA(). 在手套箱外称加,在手套箱内,加THF, NaH及BPN,在手套箱中18下反应.反应结束,旋蒸得黑红色油状物,氯仿溶解

8、,石油醚过柱分离.取中层冷冻贮藏几小时,38旋蒸,得橙黄色油状物,真空干燥保存.CPDB():与CED类似,用相同的方法首先合成DBA.将碘的酒精溶液加入DBA中,再加入DMSO,反应完产物用乙酸乙酯溶解,再加入用95%乙醇提纯过的AIBN,N2保护下80油浴加热搅拌,回流30min,75开始反应.过柱分离(石油醚:乙酸乙酯=93:7)旋蒸得红色油状物,再进行两次过柱分离(正己烷:乙酸乙酯=98:2),取产物层,旋蒸干燥冷冻贮存.2.2.2 聚合在手套箱内(无氧、无水、N2保护条件下)将-蒎烯、丙烯腈、AIBN及RAFT试剂按一定的投料摩尔投料并搅拌.将混合溶液分装入若干只试管中,在手套箱外将

9、试管口熔封,将其置入65-70油浴中,本体聚合.2.2.3 分析表征对所合成的RAFT试剂进行1HNMR分析,Varian Unity plus 300Hz 核磁共振仪,CDCl3为溶剂,TMS为内标.用 GPC凝胶色谱仪(Water-Breeze柱,柱温40,流动相:THF)测定聚合物分子量及分子量分布.3 结果和讨论 RAFT试剂的结构确认图I, II, III分别为PEDPA、CPDB和CED的1HNMR谱图.由图I可知,分别在78PPm出现苯环氢(a),(b),(c),(d)的特征吸收峰,峰面积值之比a:b:c:d=12: 2.4:1:3.12,与a、b、c、d四种氢原子数之比10:2

10、:1:3基本吻合;由图II可知,在7.28PPm和0.82PPm处分别出现苯环氢(a)和甲基(b)的特征吸收峰,峰面积值之比a:b =1:1.1,基本符合a、b两种氢原子数之比(1:);由图III可知,分别在7PPm出现苯环氢(c),1PPm出现甲基(b),4.85PPm出现次甲基-CH-(a)的特征吸收峰,峰面积值之比a:b:c =4.97:3.57:1,基本符合a、b两种氢原子数之比(5:3:1).分析结果表明,以上合成的三种双硫酯纯度都较高. 图I PEDPA的1HNMR图 图 II CPDB的1HNMR图图III CED的1HNMR图 -蒎烯与丙烯腈的RAFT共聚合研究 图IV PED

11、PA为RAFT试剂的一级动力学 图V PEDPA为RAFT试剂的Mn- conv/%,曲线和转化率时间曲线 Mw/Mn- conv/曲线 投料摩尔比:-蒎烯:丙烯腈=1:8.08 PEDPA:AIBN=4.19:1 (-蒎烯+丙烯腈):PEDPA=215:1 (-蒎烯+丙烯腈):AIBN=901.5:1 65本体聚合由图IV可知,一级动力学曲线的线性关系很好,基本为直线,转化率随时间呈线性增长趋势;由图V可知,聚合物的分子量随转化率的增加而增加,曲线线性关系较好,分子量分布较低.这表明该聚合反应的活性种浓度基本保持恒定,活性链的增长得到有效控制,聚合产物的分子量控制较好.实现了-蒎烯与丙烯腈的

12、可控共聚合. 图VI CED为RAFT试剂的一级动力学 图VII CED为RAFT试剂的Mn- conv/%,曲线和转化率时间曲线 Mw/Mn- conv/曲线投料摩尔比:-蒎烯:丙烯腈=1:8.05 CED:AIBN=1.49:1 (-蒎烯+丙烯腈):AIBN=897:170本体聚合由图VI可知,一级动力学曲线的线性关系不好,转化率随时间不呈线性增长趋势,尤其在反应后期,转化率增加较少;由图VII可知,聚合物的分子量随转化率的增加而增加,但曲线线性关系不好,分子量分布宽.这可能是由于反应后期的链增长活性种有一定损失,活性链的增长控制较PEDPA差,聚合产物的分子量控制不及PEDPA.CED基

13、本上实现了-蒎烯与丙烯腈的自由基RAFT可控共聚合,但聚合效果不及PEDPA. 图VIIICPDB为RAFT试剂的一级动力学 图IX CPDB为RAFT试剂的Mn- conv/%,曲线和转化率时间曲线 Mw/Mn- conv/曲线投料摩尔比:-蒎烯:丙烯腈=1:9.42 CPDB:AIBN=2.16:1 (-蒎烯+丙烯腈):CPDB=406.7:170本体聚合由图VIII可知,一级动力学曲线的线性关系较差,转化率随时间不呈线性增长趋势,尤其在反应后期,转化率基本不随时间而增加;由图IX可知,聚合物的分子量随转化率的增加而增加,曲线有一定线性关系,分子量分布绝大部分落在1.1-1.3之间,分子量

14、分布较窄.对比PEDPA ,本聚合反应的链增长活性种有一定损失,但聚合产物的分子量得到较好的控制.较好的实现了CPDB对-蒎烯与丙烯腈的自由基RAFT可控共聚合.对比上述三种RAFT试剂,CPDB能较好地实现-蒎烯与丙烯腈的自由基RAFT可控共聚合,PEDPA效果尚可,CED相对最差.三种RAFT试剂()结构中的R基分别如下:CPDB CED PEDPACPDB的基团R,其空间位阻较大,离去性好,容易从休眠种中解离离去;R基上有一吸电子基CN,增加了取代基R的极性,R易离去.休眠种断裂后所生成自由基R·的再引发能力强.CPDB的Z基为苯基,和碳硫双键产生共扼效应,对碳硫双键C=S的有

15、活化能力,有利于自由基向链转移剂的转移反应,链转移常数Ctr得到提高.因此,CPDB作为RAFT试剂,聚合产物的数均分子量会随单体转化率的提高而基本呈线性增大,且分子量分布系数小(1.1-1.3).CPDB的控制效果最好.对比CPDB,PEDPA的R基空间位阻也较大,但取代基R的极性下降,且自由基R·的再引发较弱;PEDPA的Z基为苄基,不能和碳硫双键产生共扼,碳硫双键的活性不如CPDB做为RAFT试剂时的高.链转移常数Ctr相对较低,控制效果不及CPDB.对比CPDB和PEDPA,CED的控制效果最差,这可能是由于CED的R基其空间位阻相对最小,离去性最差所致由此可见,-蒎烯/丙烯

16、腈体系对RAFT试剂的选择性很高.Z基团和R基团主要从以下三个方面影响双硫酯的效果:(1) Z对碳硫双键C=S的活化能力;(2)R的离去能力(空间效应和取代基的极性);(3)离去后形成的自由基R·的再引发聚合能力. 参考文献1杨晓敏,许守军,丘坤元,自由基活性聚合及其最新进展,高分子通报,1996,3:166173.2何军坡,陈靖民,曹继壮,李成名,张红东,杨玉良,活性自由基聚合的研究进展,复旦学报,1997,4:394402.3George M. K., Richard P. N. V., Peter M. K., Narrow Molecular Weight Resins by

17、 a Free Radical Polymerzation 4Wang J. S., Matyjaszewski K., Controlled/”living”.,1995,117:5614-5615.5Meijs G. F., Rizzardo E. Preparation of controlled molecular weight, olein-terminated polymers by free radical methods: Chain transfer using allyic sulfides. Macromolecules, 1998,21:3 122.6Rizzardo

18、E,Chieffari J,Moad G,et al.Synthesis of defined polymers by Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer:(The RAFT Press)J.Polym Prep.,1999,40:342-343.致 谢本论文是在导师卢江教授和李岸龙师兄悉心指导下完成的，在此谨表示由衷的谢意和敬意.在本论文期间，经常得到梁晖老师的有益建议和实验指导。徐文烈老师保证了实验的所需，在此一并表示深深感谢。李向峰、石毛、谢志生、肖乃玉、秦平、王晓燕等诸位师兄师姐的帮助，特别是袁谋，谨向这些师兄师姐表示我最诚

19、挚的谢意。最后，我要感谢我的父母家人,是他们的关心和支持，才使我能够顺利地完成大学本科四年的学业，深深地感谢他们默默为我所做的一切！The influence of controlled polymerization of -Pinene and Acrylonitrile with RAFT agentLu Xia, Lu Jiang*Abstract RAFT(Reversible addition fragmentation chain transfer)is a kind of effective controlled/living radical polymerization, which enables one to synthesize polymers with strict controlled molar mass and molecular weight distribution.The key of one successful RAFT polymerization is to find a kind of appropriate dithioesters which is called RAFT agent.In this thesis ,we