钒铁生产方法简介

1、钒钛材料Titanium & Vanadium Materials授课对象授课对象:2009材料科学与工程专业材料科学与工程专业 教师教师: 邹建新邹建新 教授教授 电话电话13882386872 2012 2012年年0909月月上次课内容回顾上次课内容回顾 第四章第四章 钒材料钒材料第七节第七节 三氧化二钒的制备方法简介三氧化二钒的制备方法简介第八节第八节 三氧化二钒的制备原理三氧化二钒的制备原理第九节第九节 三氧化二钒生产工艺流程与设备三氧化二钒生产工艺流程与设备第十节第十节 碳化钒的制备方法简介碳化钒的制备方法简介第十一节第十一节 碳化钒的制备原理碳化

2、钒的制备原理第十二节第十二节 碳化钒的生产工艺及产品性能碳化钒的生产工艺及产品性能第十三节第十三节 氮化钒的制备方法简介氮化钒的制备方法简介第十四节第十四节 氮化钒的制备原理氮化钒的制备原理第十五节第十五节 氮化钒的生产工艺及产品性能氮化钒的生产工艺及产品性能本次课内容回顾提要本次课内容回顾提要 第四章第四章 钒材料钒材料第十六节第十六节 钒铁的生产方法简介钒铁的生产方法简介 第十七节第十七节 硅热法冶炼钒铁的基本原理硅热法冶炼钒铁的基本原理第十八节第十八节 硅热法冶炼钒铁的生产工艺与设备硅热法冶炼钒铁的生产工艺与设备 第十九节第十九节 铝热法冶炼钒铁的基本原理铝热法冶炼钒铁的基本原理第二十节

3、第二十节 铝热法生产钒铁的工艺流程与设备铝热法生产钒铁的工艺流程与设备第二十一节第二十一节 碳还原法简介碳还原法简介 第二十二节第二十二节 钒渣直接冶炼钒铁简介钒渣直接冶炼钒铁简介 第二十三节第二十三节 钒铁的质量标准钒铁的质量标准 第二十四节第二十四节 钒铝合金生产简介钒铝合金生产简介第二十五节第二十五节 钒铝合金生产原理钒铝合金生产原理 第二十六节第二十六节 钒铝合金生产工艺钒铝合金生产工艺 第四章第四章 钒材料钒材料第十六节第十六节 钒铁的生产方法简介钒铁的生产方法简介(1)以还原剂来区分：根据冶炼钒铁使用的还原剂不同，通常分为碳热法、硅热法或铝热法碳热法、硅热法或铝热法三种。 (2)以

4、还原设备区分：在电炉中冶炼的有电炉法电炉法(包括碳热法、电硅热法和电铝热法)。不用电炉加热，只依靠自身反应放热的方法称为 炉外法炉外法(即铝热法)。 (3)以含钒原料不同区分：用以含钒原料不同区分：用五氧化二钒五氧化二钒、三氧化三氧化二钒二钒原料冶炼的方法和用原料冶炼的方法和用钒渣直接冶炼钒渣直接冶炼钒铁的方钒铁的方法。法。 第十七节第十七节 硅热法冶炼钒铁的基本原理硅热法冶炼钒铁的基本原理整体生产概念的形成整体生产概念的形成： 生产钒铁的原料：V2O5、硅铁、硅铁 生产钒铁的辅料：石灰、铝块、废钢石灰、铝块、废钢 最终产品：块状块状FeV合金合金 生产钒铁的主体设备：电弧炉电弧炉 生产钒铁的

5、工艺：硅热还原法对于给定的原料，如何通过使用主体设备使之变成最终对于给定的原料，如何通过使用主体设备使之变成最终产品？以下图示可直观表达：产品？以下图示可直观表达： 电硅热还原法片状V2O5 钒铁 电弧炉电弧炉 用用硅还原钒的氧化物时硅还原钒的氧化物时，由于，由于热量不足热量不足，反应进，反应进行得很缓慢且不完全，为了加速反应必须外加热行得很缓慢且不完全，为了加速反应必须外加热源。一般硅热法冶炼钒铁是将源。一般硅热法冶炼钒铁是将V2O5铸片铸片在炼钢电在炼钢电弧炉内弧炉内用硅铁冶炼成钒铁。用硅铁冶炼成钒铁。2/5V2O5(l)+Si=4/5V+SiO2 (Si)=-326840+46.89T

6、TG V2O5(l)+Si=V2O3+SiO2 (Si)=-1150300+259.57T TG 2V2O3+3Si=4V+3SiO2 (Si)=-103866.7+17.17TTG 2VO+Si=2V+SiO2 (Si)=-56400+15.44TTG 硅热还原，在高温下用硅还原钒的低价氧化物硅热还原，在高温下用硅还原钒的低价氧化物自自由能的变化是正值由能的变化是正值，说明在酸性介质中用硅还原，说明在酸性介质中用硅还原钒的低价氧化物是不可能的。此外，这些氧化物钒的低价氧化物是不可能的。此外，这些氧化物与二氧化硅进行反应后生成硅酸钒，钒自硅酸钒与二氧化硅进行反应后生成硅酸钒，钒自硅酸钒中再还原

7、就更为困难。因此中再还原就更为困难。因此炉料中配加石灰炉料中配加石灰，其，其作用是：作用是：（1）它与二氧化硅反应使SiO2与CaO生成稳定的硅酸钙，防止生成硅酸钒。（2）降低炉渣的熔点和粘度，改善炉渣的性能，）降低炉渣的熔点和粘度，改善炉渣的性能，强化了冶炼条件。强化了冶炼条件。（3）在有氧化钙存在的情况下，提高炉渣的）在有氧化钙存在的情况下，提高炉渣的碱度碱度，改善还原的热力学条件，从而使热力反应的可能性改善还原的热力学条件，从而使热力反应的可能性更大了。其反应为：更大了。其反应为： 2/5V2O5(l)+Si+CaO=4/5V+CaO.SiO2 (Si)=-419340+49.398T

8、(J/mol) TG 2/5V2O5(l)+Si+2CaO=4/5V+2CaO SiO2 (Si)-445640+35.588T (J/mol)TG 2/3V2O3+Si+2CaO=4/3V+2CaO.SiO2 (Si)=-341466.675.43T (J/mol)TG还原生成的V和Fe形成固溶体，即为钒铁！形成固溶体，即为钒铁！ 第十八节第十八节 硅热法冶炼钒铁的生产工艺与设备硅热法冶炼钒铁的生产工艺与设备 A、原料、原料 硅热法所用原料如下： V2O5：厚度不超过5mm，块度不大于200mm； 硅铁硅铁：通常用75%硅铁，块度2030mm； 石灰石灰：应煅烧良好，有效CaO85%，P80

9、%的钒铁，产品含碳量一般难于降到0.2%0.3%以下。 第十九节第十九节 铝热法冶炼钒铁的基本原理铝热法冶炼钒铁的基本原理整体生产概念的形成：整体生产概念的形成： 生产钒铁的生产钒铁的原料原料：V2O5、铝豆、铝豆 生产钒铁的生产钒铁的辅料辅料：石灰、铁屑石灰、铁屑 最终最终产品产品：块状：块状FeV合金合金 生产钒铁的生产钒铁的主体设备主体设备：反应炉反应炉 生产钒铁的生产钒铁的工艺工艺：铝热：铝热还原法还原法对于给定的原料，如何通过使用主体设备使之变成最终产品？以下图示可直对于给定的原料，如何通过使用主体设备使之变成最终产品？以下图示可直观表达：观表达： 铝热还原法片状V2O5 钒铁 反应

10、炉反应炉 金属热法冶炼铁合金一般是用比较活泼的金属去还原比较不活泼的金属氧化物，并获得该金属与铁熔于一起，从而生成铁合金。主要反应原理为：298H298H298H298H MexOy+Al Al2O3+Me （Al)=Q kJ/mol (5-1)(MexOy+Si SiO2+Me (Si)=Q kJ/mol (5-2)MexOy+Mg MgO+Me (Mg)=Q kJ/mol (5-3)MexOy+Ca CaO+Me (Ca)=Q kJ/mol (5-4) 用铝热法生产钒铁的原理用铝热法生产钒铁的原理：钒的价态较多，通常可以描述为(5-710)反应式： 3V2O5(s)+10Al6V+5Al2

11、O3 (Al)=-368.36kJ/mol (5-7)(Al)=681180+112.773T (J/mol)298HG298HG3VO2+4Al3V+2 Al2O3 (Al)=-299.50kJ/mol (5-8) (Al)=-307825+40.1175T (J/mol)298HGV2O3+2Al2V+Al2O3 (Al)=-221.02kJ/mol (5-9) (Al)=-236100+37.835T (J/mol)298HG3VO+2Al3V+Al2O3 (Al)=-195.90kJ/mol (5-10)(Al)-200500+36.54T (J/mol) 从反应方程式可见：上述反应的

12、从反应方程式可见：上述反应的均为负值均为负值，在热，在热力学上都是容易进行的。从反应放热值来说，力学上都是容易进行的。从反应放热值来说，(5-7)式铝热反应完全可满足反应自发进行要求的热式铝热反应完全可满足反应自发进行要求的热量，量， 称为称为铝热法铝热法。实际上该反应是。实际上该反应是爆炸性的爆炸性的(在在绝热情况下，绝热情况下， 反应温度可以达到反应温度可以达到3000左右左右)，因此必须人为地控制反应速度。因此必须人为地控制反应速度。*用三氧化二钒还原的(5-9)式反应比(5-7)式少耗铝40%。但是在用铝热法冶炼高钒铁时，反应的热量明显不足，无法维持反应自动进行，所以需要补充一部分热量

13、才行，目前是以通电的方式来补充热量的称为电铝热法。当然也可以采用副反应如(5-6)式等。 铝热法冶炼可制得含钒品位高，杂质少的钒铁合金。 第二十节第二十节 铝热法生产钒铁的工艺流程与设备铝热法生产钒铁的工艺流程与设备 图 铝热法冶炼钒铁流程 A、原料、原料 (1)五氧化二钒五氧化二钒：符合GB3283-87标准的V2O598牌号。粒度：55555mm。 (2)铝豆铝豆：Al99.2，Fe0.13，C0.005，Si0.1 ，P0.05，S0.0016 。粒度：10 15mm。 (3)石灰石灰：CaO85，MgO5，SiO2 3.5，S0.15，P0.03，灼减7 。 (4)铁屑：铁屑：含含C0

14、.40，粒度，粒度15mm。 (5)返回渣返回渣：即铝热法生产得到的炉渣：即铝热法生产得到的炉渣(刚玉渣刚玉渣)，粒度：粒度：510mm。 32B、配料、配料 首先按反应：3V2O5+10Al=6V+5Al2O3计算出理论耗铝量： 理论耗铝量3OV10AlOVOV525252分子量原子量品位重量 铝热法冶炼钒铁配料的最佳工艺条件是单位炉料单位炉料反应热为反应热为31403350kJ/kg炉料。配铝量按V2O5反应所需理论量的100%102%配入。一般而言，增加铝热反应的铝量，可使反应进行得很完全、充分，达到较高的钒回收率。 铝热反应发热量超过发热量超过需要数值，故炉料中加入惰加入惰性料性料，如

15、返回渣、石灰、碎合金等，以降低炉料发热量，保证反应平稳进行。 由于铝热反应后即成为自发反应，反应时间短，难以控制，因而配料工序质量的好坏直接影响到钒铁产品质量，故要求配料务必准确配料务必准确(计算与称量)、混料均匀、以免造成炉料偏析。 生产钒铁的各类原料都要彻底干燥，以避免冶炼时发生喷溅喷溅。 C、冶炼主要设备、冶炼主要设备 (1)混料机：根据情况选择。 (2)反应炉反应炉：用铸铁或钢制成的圆筒型炉壳，外部用钢夹紧环加固，内衬镁砖镁砖砌筑，为了提高镁砖寿命，炉子内壁用磨细的刚玉渣和卤水混合料打结，炉底可铺镁砂，然后烘烤干燥。可将整体炉子按放在可移动的平车上。炉子大小视其产量确定，一般内径为0.

16、5 1.7 m，高0.6 1.0m。 (3)反应室反应室：带有抽风烟罩系统的冶炼空间。是铝热法进行冶炼的场所。 D、冶炼操作、冶炼操作 钒铁冶炼是在筒式炉筒式炉内进行的。 冶炼炉准备过程分砌炉、打结和烘炉三道工序。 钒铁冶炼炉的炉衬分永久层和临时层。永久层是用镁砖和高铝砖分三段砌筑的，临时层是用返回渣打结的，耐急冷急热性较差，拆炉时，砖很容易损坏。 良好的炉衬打结质量炉衬打结质量是防止漏炉的关键，打结强度适中，以免拆炉困难，同时炉体底部打结层要比上半部厚一些。另外，打结材料中不得混入其它低熔点的杂物；炉身和炉底的接缝处必须塞紧。 冶炼钒铁时，先先将冶炼炉吊放到平车上，采用下部点火时在炉筒底部装

17、入少量炉料，布好底料，表面放一些混合好的V2O5粉末和铝粉粉末和铝粉，在放一些点火剂，点火剂有BaO2、氯酸钾或镁屑等。 再将平车送入冶炼室内。 用点火剂点火后，依据反应情况逐渐从上部加入全部炉料，加料速度要合适加料速度要合适，加料速度过快，炉料反应速度快，炉温升高，喷溅严重，使钒和铝损失增加； 加料速度过慢加料速度过慢，反应进行慢，冶炼温度低，会使炉渣过早粘结，渣铁分离不完全，合金凝聚不好，钒回收率随之下降。 经验表明，加料速度控制在160200kg/(m2.min)较合适。 采用上部点火上部点火时，先将炉料全部加入炉内，再点火，这种方法由于反应激烈，热量集中，炉料喷溅严重，因此一般采用下部

18、点火法一般采用下部点火法。 冶炼拆炉后冶炼拆炉后，先将合金锭进行水淬冷却处理，然后进行合金表面精整，再进行砸铁、破碎、筛分、包装，最后入库。 炉渣吊运到破碎系统，经处理后，一部分作为配料返回渣，一部分用来打结炉衬，余下的炉渣卖给耐火材料厂。 E、技术经济指标、技术经济指标 （1）产量：视炉子容积大小在5001000kg之间，但不超过2000kg。（2）产品质量：一般可得到含钒75%82%的产品。其它成份(%)为1.01.5Si；1.02.0Al；0.150.2C；0.05S；0.025P。 （3）钒回收率：一般85%90%，最高可达到95%。 第二十一节第二十一节 碳还原法简介碳还原法简介 本

19、法工厂基本不采用。碳热法还原五氧化二钒经过如下步骤：V2O5+C=2VO2+CO (C)49070-213.42T(J/mol)TG2VO2+C=V2O3+CO (C)=95300- 158.68T (J/mol)TGV2O3+C=2VO+CO (C)=239100-163.22T(J/mol)TGVO+C=V+C (C)=310300- 166.21T (J/mol)TGV2O5+7C=2VC+5CO (C)= 79824- 145.64T (J/mol)TG碳热法还原V2O5生产钒铁时，反应都是吸热反应都是吸热的，因此要用电补充热量才能进行。反应(5-15)式优先进行，因为在形成碳化物反应

20、的同时，自由能会大量减少，所以反应急剧增强，结果形成含有一定比例的碳合金形成含有一定比例的碳合金。实际上在此情况下炼得的合金含碳4%6%，因此工业上采用碳还原法炼不出低碳钒铁。但在实验室中，采用高温高真空却可以制出低碳钒铁。国外一些工厂用类似的方法生产了含38% 40% V，2%3%C，5%12%S的钒铁。这种合金对于大多数含钒合金钢都无法使用。因此目前使用碳热法冶炼因此目前使用碳热法冶炼钒铁已很少使用了。钒铁已很少使用了。 第二十二节第二十二节 钒渣直接冶炼钒铁简介钒渣直接冶炼钒铁简介 钒渣直接炼钒铁的国内外的方法很多，大都处于大都处于研究状态研究状态，实际生产的很少。 钒渣直接冶炼钒铁的方

21、法分两步进行方法分两步进行，首先将钒渣中的铁(氧化铁)采用选择性还原的方法在电弧炉内，用碳、硅铁或硅钙合金将钒渣中的铁还原用碳、硅铁或硅钙合金将钒渣中的铁还原，使大部分铁从钒渣中分离出去，而钒仍留在钒渣中，这样得到了V/Fe比高的预还原钒渣。第二阶段第二阶段是在电弧炉内，将脱铁后的预还原钒渣用碳、硅或铝还原，得到钒铁合金。 我国攀钢、锦州铁合金厂攀钢、锦州铁合金厂等单位也都试验过用电炉直接冶炼钒铁的工作。 奥地利特雷巴赫工厂（TCW）采用方法，工艺流程见图。 图 特雷巴赫（TCW）钒渣直接炼钒铁流程图 牌牌 号号化化 学学 成成 分分/ %VC Si P S Al Mn FeV-40-AFeV

22、-40-BFeV-50-AFeV-50-BFeV-75-AFeV-75-B40.040.050.050.075.075.00.75 2.0 0.10 0.06 1.01.00 3.0 0.20 0.10 1.50.40 2.0 0.07 0.04 0.5 0.50.75 2.5 0.10 0.05 0.8 0.50.20 1.0 0.05 0.04 2.0 0.50.30 2.0 0.10 0.05 3.0 0.5第二十三节第二十三节 钒铁的质量标准钒铁的质量标准国际上钒铁根据含钒量分为低钒铁低钒铁：FeV3550，一般用硅热法生产，还有中钒铁中钒铁，FeV5565和高钒铁高钒铁Fe7080一

23、般用铝热法生产。（1）我国钒铁标准 表表 我国钒铁标准我国钒铁标准(GB 4139-87) （2）钒铁国际标准（ISO 5451-80） 表 钒铁国际标准 代号代号化学成份化学成份/%VSiAlCPSAsCuMnNiFeV4035.050.02.04.00.300.100.10FeV6050.065.02.02.50.300.060.050.060.10FeV8075.085.02.01.50.300.060.050.060.100.500.15FeV80Al275.085.01.52.00.200.060.050.060.100.500.15FeV80Al470.080.02.04.00.2

24、00.100.100.100.100.500.15第二十四节第二十四节 钒铝合金生产简介钒铝合金生产简介 钒铝是制造钛合金的合金添加剂（中间合金），钛合金中的Ti6Al4V（TC4）是应用最多的合金，它是用含钒它是用含钒48%、54%或或65%的钒铝合金生产的钒铝合金生产的。 国外主要生产钒铝等中间合金的厂家国外主要生产钒铝等中间合金的厂家：德国电冶金公司（GFE）美国战略矿物公司（STRATEGIC MINERLS CORPORATION）子公司美国钒公司美国雷丁合金公司(Reading Alloys Inc)俄罗斯的上萨尔达冶金生产联合公司（VSMPO） 国内钒铝合金主要生产厂家有： 宝鸡

25、有色加工厂 凌海大业铁合金厂（生产钒铝合金） 锦州铁合金公司 铝热法铝热法生产钒铝合金有两种方法，一步法一步法和两两步法步法，只有德国GFE和美国钒公司采用两步法，国内和世界其它厂家均采用一步法。一步法中间合金的质量很难保证航空级的钛合金的质量要求。 第二十五节第二十五节 钒铝合金生产原理钒铝合金生产原理一步法整体生产概念的形成：一步法整体生产概念的形成： 生产钒铝合金的生产钒铝合金的原料原料：V2O5、铝粉、铝粉 生产钒铝合金的生产钒铝合金的辅料辅料：萤石萤石 最终最终产品产品：块状：块状AlV合金合金 生产钒铝合金的主体生产钒铝合金的主体设备设备：真空炉真空炉 生产钒铝合金的生产钒铝合金的

26、工艺工艺：铝热：铝热还原法还原法钒铝合金生产主要是用钒氧化物和铝反应的铝热法钒铝合金生产主要是用钒氧化物和铝反应的铝热法生产的：生产的： 3V2O5+16Al6VAl+5Al2O3。 对于给定的原料，如何通过使用主体设备使之变成最终产品？对于给定的原料，如何通过使用主体设备使之变成最终产品？以下图示可直观表达以下图示可直观表达： 铝热还原法片状V2O5 钒铝合金 真空炉真空炉 第二十六节第二十六节 钒铝合金生产工艺钒铝合金生产工艺 一步法是用铝热法生产一步法是用铝热法生产的，原料是五氧化二钒和铝，造渣剂是用萤石，但是在真空炉内冶炼，用石墨作炉衬，中间夹层用不锈钢水冷套，对原料要求严格，比如五氧

27、化二钒要事先于6080干燥，出去水份，经过仔细混合后，装入真空炉内，冶炼方法是上部点火，用镁条点燃，在稍负压条件下冶炼。 冶炼后也要破碎破碎到一定粒度，磁选。这种合金基本能满足一般钛合金要求。 我国一步法的技术是西北有色金属研究院开发我国一步法的技术是西北有色金属研究院开发的。其他厂家的技术要更简单些，质量更差。美国雷丁合金公司也是采用一步法，雷丁是水冷的铜反应器内采用悬浮熔炼法冶炼AlV合金。一步法产品质量不如两步法一步法产品质量不如两步法，产品表面发灰、兰、黄。 我国某厂我国某厂采用真空自燃烧法生产钒铝合金： 将V2O5置于烘箱内80干燥，将V2O5与铝粉按比例在混料机内混匀后压制成块混料

28、机内混匀后压制成块； 然后置于石墨坩锅内，在真空反应器内，低真空下点火燃烧，反应点火燃烧，反应完毕后冷却出炉； 将钒铝合金打磨、喷砂、破碎破碎、过筛，得到所需粒度的钒铝合金； 经磁选、磁选、X-射线射线检验，物化检验得到符合要求的钒铝中间合金。 合金的O含量为0.06%，H含量为0.002%，N为0.02%，Fe为0.18%，Si为0.14%，C为0.03%，V为55.5%-56.5%，合金密度为3.9-4.1g/cm3，相结构为Al8V5 。厂家厂家编号编号VCSiFeOAl德国德国GFE工业标准工业标准DIN1756V80Al850.101.0015V40Al400.101.0060V40Al6040450.100.305560V80Al2075850.050.401520美国战略矿物美国战略矿物公司公司65%VAl6065342