第八章 高聚物的粘弹性

1、第八章 高聚物的粘弹性§ 1 高聚物粘弹性特征一 力学松弛现象 理想的弹性固体服从虎克定律 , 受外力后，平衡形变是瞬时达到与时间无关。 理想的粘性液体服从牛顿定律，受外力后，形变随时间线型发展。除力后，形变保持。 高分子材料介于二者之间，是两者的结合，故称为粘弹性。粘弹性随时间和温度而变化。对于高分子来说，存在多种运动单元。因为链段比小分子大得多，内摩檫力也大，因此其分子链从一种构象过渡到另一种构象所需时间很长，具有明显的松弛特性。其力学行为（即粘弹性）强烈地依赖于温度和受力时间。二 根据不同的施力方式研究粘弹性 静态粘弹（力学性能）：定应力或定应变下的行为（以一定速度缓慢作用）蠕

2、变、力学松弛 动态粘弹（力学性能）：交变应力或冲击下的行为滞后、内耗三 线性粘弹与非线性粘弹1 线性粘弹性：弹性和粘性都是理想的。（1）线性弹性符合虎克定律。（2）线性粘性符合牛顿定律。线性粘弹性用这两个定律组合起来描述。以下分析和讨论的主要是以线性粘弹为基础。2 非线性粘弹性但在实际应用中往往遇到的是非线性粘弹。原因：（1）不能满足小应变的限制。（2）长时间的作用与短时间作用的不同。（3）分子运动的复杂性处理方法：（1）工程上的处理方法：经验关系式（2）分子理论的处理方法（3）严格的演绎处理方法：线性描写扩展非线性。§ 2 静态粘弹性§ 2.1 蠕变：在较小的恒定应力作用

3、下，形变随时间增长而逐渐增加的现象。微观：由一种平衡构象过渡到另一种平衡构象，其过程是连续进行的。髙聚物的蠕变性能反映了材料尺寸稳定性。一 从分子运动和分子形态变化的角度分析蠕变过程包括下面三种形变（1）普弹形变（键角、键长） E1:普弹模量（2）髙弹形变（链段伸展）， 其中：松弛时间， ：髙弹模量，：链段运动粘度。（外力除去，逐渐恢复）（3）粘性流动（大分子间滑移），：本体粘度。（外力除去，不能恢复，不可逆形变）（4）综合则为三种形变的相对比例依具体条件不同而不同。，很大，很小，主要是。，变小，很大； 大，小。，小， 小，都大。（5）一般公式，D=1/E(柔量， ：本体粘度。蠕变函数： ；。

4、（具体形式由实验确定或理论推出）二 影响因素(1 温度和外力 ，外力太小，蠕变很小且慢，短时间不易察觉。 ，外力太大，形变发展过快，也感觉不出蠕变。 附近，适当外力，链段可运动，又有较大摩擦。（2）主链含芳杂环的刚性髙聚物，具有较好抗蠕变性能，而对PVC，要用支架加固。（3）交联髙聚物：理想的交联髙聚物不存在粘流部分。（4）轻度结晶，微晶起着交联作用，所以蠕变小，但它也随T改变，而且在某一温度，由于再结晶，晶面滑移，蠕变也可能较大。§ 2.2 应力松弛使一髙弹体迅速产生一形变，此时物体内产生一定的应力，保持这一形变，应力随时间衰减的现象。一 本质（1） 链段顺着外力方向运动以减少或消

5、除内应力。（2） 微观：从一种平衡构象迅速地变为不平衡构象，然后由不平衡构象逐步变成平衡构象。平衡不平衡平衡。（3） 易于发生应力松弛的制品，意味着尺寸不稳定或弹力易失。二 应力松弛模量 :平衡态，：起始应力。一般公式： 应力松弛函数：，t=0，t=具体形式由实验或理论推出。三、影响因素（1） 温度： ，内摩擦力很大，应力松弛很慢，不易察觉。 ，内摩擦力很小，应力松弛很快，几乎觉不出。 附近，应力松弛现象比较明显。（2） 交联：分子链不能相对位移，可维持紧张状态，而未交联的橡胶不能做皮带和轮胎。（3） 化学结构：通常柔性高聚物容易发生应力松弛。四、应力松弛实验橡胶和低模量高聚物的应力松弛实验较

6、简单，通常是拉伸应力松弛，硬塑料实验很困难，因为形变值太小。§ 3 动态粘弹性§ 3.1 滞后现象当聚合物所受的应力为时间的函数时，应力与应变的关系就会出现滞后，即应变随时间的变化一直跟不上应力随时间的变化。而拉伸与回缩曲线构成的闭合曲线称为“滞后圈”。一 内在机理1在正弦应力作用下，链段运动时受到内摩擦力作用，当外力变化时，链段的运动跟不上外力的变化，导致形变落后于应力。若轮胎转速均匀，可用正弦公式表示如下：角频率， 频率；相位差，它的大小可直接用来判断滞后程度。2滞后圈：内摩擦使，所以消耗能量。3微观过程：高分子链构象只能由一个不平衡状态过渡到另一个不平衡状态，而永远达

7、不到确定的平衡状态。4橡胶制品在很多情况下是在动态下使用的。如滚动的轮胎、回转的传送带和轴承、吸收震动波的减震器等。评价橡胶的耐寒性和塑料的耐热性必需考虑外力作用速度。1001000周/minTg为50橡胶 Tg为-20硬而脆所以：塑料的Tg动态 >Tg静态。二影响因素1. 化学结构：刚性分子滞后现象小，柔性分子滞后现象大。2. 交联：硫化橡胶的弹力和形变 > 生橡胶，永久形变很少；伸长与回缩曲线靠近，滞后很小。3. 作用速率： 髙和低，滞后都小（形变完全跟不上或相反）；不太髙，链段可以运动，又不能完全跟上滞后大。4. 温度：T很低，链段运动很慢，无所谓滞后；T很高，链段运动很快，

8、形变根得上应力。Tg±几十度，链段可以运动，又跟不上，滞后大。§ 3.2 力学损耗（“内耗”现象）一 原因由于应力和应变间存在着相位差，当上一次形变还未来得及恢复时，又施加了下一次应力，以致总有部分弹性储能没有机会释放。若不断如此循环下去，这部分储能就被消耗在体系的内摩擦上，并转化成热而放出。这种由于力学滞后而使机械功转换成热的现象，称为力学损耗或内耗。由于内耗，可能使轮胎温度升至100，使聚合物容易老化，温度太髙，甚至会爆胎。但用作吸音和防震的材料则要求有尽可能大的内耗。二内耗的计算公式1 若单看一个循环，由于滞后现象，髙聚物在一次拉伸与回缩的循环中，“能量的收支不平衡”

9、。每一循环要消耗功。因为构象在一个循环后完全恢复，不损耗功。所消耗的功都用于克服内摩擦阻力，转化为热。外力对体系做功拉伸曲线下面积，体系对外做功回缩曲线下面积，二者之差损耗功。所以：因为：，所以： ， 2常用来表示内耗的大小原因如下：（另一表示形式）与同相位，是弹性形变动力，设（贮弹模量）。与相差90°，消耗于克服内摩擦阻力，设(损耗模量。所以：当，（所以动态弹性模量变小），（肯定有损耗）而（）3改用复数模量来表示，原因如下（交变应力和应变可按园振函数表示）：因为，而 所以：(损耗角正切三影响因素1内部因素凡增大内摩擦阻力的结构因素都增大内耗。大侧基丁苯橡胶内耗大相比较下：顺丁橡胶内

10、耗则小强极性侧基丁腈橡胶内耗大侧基数目多丁基橡胶内耗最大2温度，小，（键角、键长运动）。过渡区：链段开始运动，体系粘度大，摩擦力，所以：。髙弹区：虽然大，但链段运动自由，所以：。粘流态：分子间相互滑移，回缩功，所以：。3. 频率很低，聚合物表现出橡胶髙弹性。很高，聚合物表现出玻璃态的力学性质。中间频率， 和 出现极大值，粘弹区。1） 几种常见的测试方法和仪器动态力学测试方法有：（1） 自由共振法，如扭摆和扭辫0.110赫兹（2） 共振法，如振簧（3） 强迫非共振法，如粘弹谱仪（4） 声波传播法，（1） 扭摆法和扭辫法:力学内耗将体系的弹性能转变成热，振动的振幅随时间衰减A:振幅P:周期由计算模

11、量（反比），由计算能耗自由衰减时的扭转运动方程： 自由振动：转动惯量 ：扭摆角 ：尺寸相关常数 ：复数模量方程的解： ：衰减因子 ：角频率代回原方程，移项：以上方程实部对实部，虚部对虚部其中： 对数减量：其中： (周期.(2将方程（1）和（2）代入和，得：其中I是振动体系的转动惯量，由已知模量的样品测得。（2）振簧法：适用于硬性高聚物，不适用于高阻尼样品，测定不同温度下共振峰的位置，可得到动态力学温度谱，杨氏模量为： ：密度， ：试样长，d：试样宽，（矩形截面）一次共振， 二次共振，半宽频率。（3）动态粘弹谱仪（DDV-） 应力规使样品产生正弦性的拉伸形变，测定应力和应变之间的关系，得到的温度

12、谱和频率谱L：样品长，S：样品截面积，：应力，应变振幅，A：振幅因子，D：动态力求松弛活化能 由T随f的变化得§ 3.3 粘弹性模型为了深入理解粘弹性现象的本质，有必要进行定量处理，而模型法就是一种较直观的方法，它可表达许多粘弹性现象，获得许多有关方程式。一 弹簧粘壶串联模型（Maxwell）对于弹簧，由虎克定律：(D柔量。对于粘壶，由牛顿定律：或对于串联模型：， 求导：（应变速率）1 把该模型置于恒定的应变下：（考察应力松弛，非交联髙聚物）即：，所以：则： （）两边同除，则 （）当， ， 所以：当应力松弛到起始应力的1/e 所需的时间，就是松弛时间，它同时决定于粘滞系数和弹性模量。

13、但用Maxwell模型模拟蠕变则相当于牛顿流体的粘性流动。， 积分 所以：t=0，D(t=0 由弹簧决定；t=，D(t ，粘流2 用来模拟髙聚物的动态力学行为模型受到一个复变应力,则：从对上式积分：又：所以： （复合拉伸蠕变柔量）将分成两部分则：储能柔量， 损耗柔量也可用复合拉伸模量来表示把也分成虚实两部分则： ， ，从定性上看，、的形状对，而不对。低频时，形变来自粘壶，很低，小（运动缓慢）髙频时，弹性拉伸，很髙，小（粘壶来不及运动）当，弹簧粘壶同时运动。最大。中频二弹簧粘壶并联模型（Kelvin-Voigt）由于并联：，所以： 或写成 （*）1 将该模型应用于蠕变 所以： 两边积分，条件：当

14、t=0, , 所以： ， 推迟时间。，平衡柔量。在该模型中不能出现粘流，但是：2 将该模型用来模拟动态力学行为应变为： 代入（*）式复数模量 所以： 复数柔量所以：，Voigt模型不能模拟应力松弛，也不能模拟线型髙聚物的蠕变（瞬时需） （弹簧无永久形变）三四参数模型（Maxwell与Voigt串联）这个模型是根据高分子的分子运动机理而设计的。髙聚物的形变：键角、键长普弹形变，用弹簧模拟。链段的伸长髙弹形变：用、的Voigt模拟。整分子链相互滑移粘性流动：用粘壶模拟。四元件模型描述线型髙聚物的蠕变过程特别合适。因为：，所以：§ 3.4 聚合物的时温等效原理（1） 由聚合物的松弛特性已知，其力学行为强烈地依赖于时间和温