弹性体增韧改性PBT的研究_图文

1、塑料工业CH INA PLA S T ICS I NDU STRY 第38卷第12期2010年12月作者简介:杨蓓蓓,女,1981年生,硕士,主要从事工程塑料改性研究。be ry l q i dong yahoo 1com 1cn树脂改性与合金弹性体增韧改性PBT 的研究杨蓓蓓,姚 君,李清平,张义盛,薛东升,原纯杰(中国蓝星南通星辰合成材料有限公司南通中蓝工程塑胶有限公司,江苏南通226017摘要:研究了低密度聚乙烯(LD PE、热塑性聚酯弹性体(TPEE 、聚乙烯-丙烯酸丁酯(3135、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物(8900、PTW 及其复配体系对改性聚对苯二甲酸丁

2、二醇酯(PBT 的力学性能及加工性能的影响。结果表明:采用含有甲基丙烯酸缩水甘油酯的弹性体增韧改性PBT 的效果较好,但加工性能有所下降;而复配体系兼顾了产品所需的韧性及加工性,其中以3135/PTW 复配的效果最佳。关键词:聚对苯二甲酸丁二醇酯;增韧;力学性能;加工性能中图分类号:TQ 32314+1 文献标识码:A 文章编号:1005-5770(201012-0014-03Study on the Toughening PBT by E lasto m er M odificationYANG Be-i be,i YAO Jun ,LI Q ing -p i n g ,Z HANG Y -

3、i sheng ,XUE Dong -sheng ,YUAN Chun -jie(N antong X i ng Cheng Synthe ti c M aterials Co .,L t d .,Chi na B lue Star Co .,N an t ong Zhong lan Eng i nee ri ng P l astics Co .,L t d .,N antong 226017,Chi naAbst ract :The effect of l o w density polyethy lene (LDPE ,ther m op lastic e l a sto m ers (T

4、PEE ,po l y -ethy lene -bu tyl acr y late (3135,po lyethylene -acrylic ester -g lyci d yl m ethacr y late ester (8900,PT W and its co mp lex syste m on the m echan ica l properti e s and processi n g properties o fm odified PBT w as investiga ted .Results show ed t h at t h e toughen i n g effect o

5、fm odified PBT w as i m pr oved by po l y lefin graft terpoly m er w ith g l y -cidy lm ethacrylate ester (G MA ,but the processing pr operty of product w as reduced .The co m plex syste m had good toughness and processing properti e s ,the best co m p lex resultw as 3135/PTW co mp lex .K eyw ords :

6、PBT ;Toughening ;M echanical Properties ;Processi n g Properties 聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT是一种综合性能优良的工程塑料,但仍存在对缺口敏感和缺口冲击强度低的不足,因此对PB T 的增韧改性研究一直是PB T 高性能化的重要内容1-2。随着注塑制品向薄壁制件及一模多穴的发展,改性PBT 产品不仅要具备良好的韧性,还需满足高流动性的要求。而在改善PB T 产品韧性的同时,可能会降低产品的加工性,影响产品的使用性能。目前研究及生产应用最多的是采用聚烯烃或其接枝体来增韧改性PBT 材料3-7,改性后PBT 的韧性得以有效地提高,但强度

7、及加工性有所下降。本文从实际应用出发,从横向进行对比,在阻燃增强PBT 中考察了低密度聚乙烯(LDPE 、热塑性聚酯弹性体(TPEE 、聚乙烯-丙烯酸丁酯(3135、聚乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物(8900、PT W 及其复配体系对阻燃PBT 的力学和加工性能的影响,以期获得具有良好的韧性及加工性的阻燃增强PBT 产品。1 实验部分111 原料PB T 树脂:1100,南通星辰合成材料有限公司;溴化环氧阻燃剂:CXB2000H,韩国宇进公司;三氧化二锑:广东宇星锑业有限公司;玻璃纤维;ER13-2000-988A,浙江巨石集团有限公司;LDPE :N210,中国石化上海

8、石油化工股份有限公司;热塑性弹性体:TPEE ,余姚市塑料城;聚乙烯-丙烯酸丁酯:3135,DUPONT 公司;乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物:AX8900、PT W,AT -OFI N A 公司、DUPONT 公司;抗氧剂:1010、168,宁波金海雅宝精细化工有限公司。112 主要设备同向双螺杆挤出机:535mm ,L /D 为40,青岛科亚塑料机械有限公司;注塑成型机:1000FA3,宁波海波机械制造有限公司;机械式冲击试验机:JJ -#14#第38卷第12期杨蓓蓓等:弹性体增韧改性PBT的研究20,长春市智能仪器设备有限公司;电子拉力机(CTM4204型、熔体流动

9、速率试验机(ZRZ1452型:深圳市新三思材料检测有限公司;阿基米德螺旋线模具:270mm118mm55mm,浇口直径7mm,角度10b,螺槽深210mm,宽510mm,自制。113样品制备将PBT、阻燃剂和各种助剂(增韧剂、抗氧剂按预定配比在高速混合机中混合均匀后从主加料口加入,玻纤从第二排气口加入,再通过双螺杆挤出机挤出造粒;粒料在120e干燥箱中干燥34h,注塑制样;所有样条在室温下放置24h后进行性能测试。双螺杆挤出机挤出造粒工艺条件为:230240e;螺杆转速:33H z,喂料转速400r/m i n;注塑机注射制样工艺条件为:注射温度250260e;注射压力120M Pa。114性

10、能测试拉伸强度按ASTM D6382003测试,拉伸速率为10mm/m i n;弯曲性能按ASTM D7902003测试,试验速度为10mm/m i n;悬臂梁缺口冲击强度按ASTM D2561997测试;熔体质量流动速率(MFR:按AST M12382001,在250e和5kg的载荷下测试;PBT阻燃增强产品注塑成型的流动性能利用阿基米德螺旋线模具测定样品的流动长度表征,注塑温度260e、注塑压力120M Pa、保压压力80M Pa。2结果与讨论211不同弹性体对改性PBT力学性能的影响对于弹性体增韧PB T,一般随着弹性体的增加,材料的韧性得到提高,强度有所降低。在阻燃增强PB T产品的实

11、际应用中,弹性体的质量分数为2% 5%时就基本能满足产品的韧性要求。因此,本实验从横向进行对比,选取弹性体的质量分数为3%进行考察,复配体系中3135、8900与PTW的质量比均为2B1。21111不同弹性体对改性PBT韧性的影响图1是不同弹性体对改性PBT的冲击强度的影响。从图1可以看出,加入弹性体后,改性PBT的韧性有较明显的变化,其中3135、8900、PT W及复配的增韧效果较明显。未加弹性体的产品的缺口冲击强度是10kJ/m2,而LDPE及TPEE增韧改性PB T产品缺口冲击强度为11kJ/m2,仅提高10%左右,增韧效果不明显;加入3135后,产品的缺口冲击强度提高到1315kJ/

12、m2以上;而加入8900及PTW后,产品的缺口冲击强度达到了15kJ/m2,增幅达到50%,增韧效果十分明显。同时,复配的效果相对更好,缺 口冲击强度都高于单一弹性体的韧性效果。图1不同弹性体对改性PBT缺口和无缺口冲击强度的影响F i g1The e ffects of var i ous e lastome r on the notched Izodstreng th and unno tched Izod streng t h o fm odified PBT根据实际使用要求,注塑薄壁制件的缺口冲击强度在14kJ/m2以上基本能满足注塑及浇口料回用要求。因此,3%弹性体(8900、PT

13、W及复配基本满足使用要求。无缺口冲击强度的变化规律与缺口冲击强度相似,加入聚烯烃及其接枝共聚物后,产品的无缺口冲击强度明显提高。LDPE和热塑性弹性体品种多、价格便宜,但其与PBT的溶解度参数相差较大,相容性较差,增韧效果不理想。3135为聚烯烃与丙烯酸酯的共聚物,含有酯基结构,与PB T树脂有较好的相容性;8900、PTW为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物,其所含有的甲基丙烯酸缩水甘油酯(G MA能与PBT的端羧基或羟基发生环氧开环反应,在两相界面产生大分子相容剂,能有效地提高树脂与弹性体及玻纤的相容性,因而增韧效果较明显。而复配体系兼有两者的优点,且表现出一定的协同效应

14、,效果最佳。21112不同弹性体对改性PBT 拉伸性能的影响图2不同弹性体对改性PBT拉伸性能的影响F i g2The e ffects of var i ous e lastome r on the tens ileproperti es of mod ifi ed PBT图2是不同弹性体对改性PBT拉伸性能的影响。#15#塑 料 工 业2010年 从图2可以看出,单一弹性体的加入,改性PBT 的拉伸强度稍有降低,其中TPEE 降低的幅度较大。弹性体强度一般较低,在PBT 中加入弹性体后,该体系的拉伸强度就会下降,这符合一般弹性体增韧工程塑料的规律。而复配体系与单一体系明显不一样,其拉伸强度

15、基本与未加弹性体的改性PBT 产品相当。表明复配体系可能存在协同效应,在提高产品韧性的同时极大地保持了材料的刚性。从图2还可以看出,加入弹性体明显提高了材料的伸长率,未加弹性体改性的PBT 的伸长率仅为315%,而加入8900及PTW 后,伸长率增加了近40%,同时复配体系的伸长率也在415%以上。表明含有GMA 官能团的弹性体能有效地与树脂及玻纤结合,当受到外界拉伸力作用时,能有效地阻止材料的断裂。21113 不同弹性体对改性PBT弯曲性能的影响 图3 不同弹性体对改性PBT 弯曲性能的影响F ig 3 T he effects of va rious elast om er on t he

16、 flexura lproperti es of mod ifi ed PBT图3是不同弹性体对改性PB T 弯曲性能的影响,从图3可以看出,加入弹性体后,材料的弯曲强度和弯曲模量较大幅度地降低,其中TPEE 的效果最差。TPEE 是热塑性弹性体,与玻纤的结合相对较弱,界面结合不牢固,其抵抗外力的作用也就相对较弱。对比3135、8900及PT W,三种弹性体对弯曲强度及弯曲模量有一定的影响,而PTW 的效果相对较好。复配体系对改性PBT 的弯曲强度影响不大,但弯曲模量却有一定提高,尤其是3135/PT W 几乎能保持原PB T 的弯曲模量不受影响。212 不同弹性体对改性PBT 加工性能的影响

17、对于薄壁PB T 制品来说,改性PBT 的加工性能尤为重要,可采用MFR 或螺旋流动长度来表征。MFR 为表观流动速率,相对来说温度对其影响较大,MFR 越大,其成型加工性能一般越好。而螺旋流动长度反映材料的剪切敏感性,也更能模拟产品的成型加工过程。图4 不同弹性体对改性PBT 加工性能的影响F i g 4 T he effects o f various e l asto m ers on the processingproperti es of mod ifi ed PBT图4是不同弹性体对改性PBT 加工性能的影响。从图4可以看出,加入LDPE 、TPEE 或3135后,PB T 的MF

18、R 并没有降低,反而有所提高。加入8900或PTW 后,MFR 降低较大,未添加弹性体改性的PB T 的MFR 为6214g /10m i n ,而加入PT W 后,MFR 降至5317g /10m i n ;加入8900后,MFR 降低超过20%。表明GMA 与PBT 体系发生了交联反应,使PB T 流动性明显降低,从侧面也反映了弹性体与树脂的结合更紧密。而加入复配弹性体后,MFR 较只加入8900或PT W 均提高。产品螺旋流动的规律与MFR 差别较大,TPEE 及3135的加入使螺旋流动长度降低,而MFR 是增加的,表明螺旋流动长度与MFR 所反映的加工性能并不完全一致。加入8900、P

19、TW 及复配弹性体后,流动长度降低较大,其中只加入8900的样品的流动长度最短;而复配体系的螺旋流动明显好于的单一弹性体,其中加入3135/PT W 的样品的螺旋流动相对要好,表明复配体系不仅能兼顾材料的韧性、强度,同时能保证材料的加工性能。3 结论1通过熔融挤出,制备了不同弹性体增韧改性PB T 材料,发现3135、8900、PT W 的增韧效果较好,但8900和PT W 增韧后产品的成型加工性能较差;而LDPE 及TPEE 的增韧效果不明显。2复配体系3135/8900及3135/PT W 存在一定的协同效应,其增韧效果具有明显的优势,兼顾了产品所需的韧性、强度及成型加工性,其中3135/

20、P TW 的复配效果最佳。在实际生产应用过程中,可以根据注塑加工要求,选择性价比合适的阻燃增强PB T 产品。参 考 文 献1魏刚,余燕,黄锐.PBT 的增韧改性研J.工程塑料应用,2005,33(5:70-72.(下转第25页#16#第38卷第12期付锦锋等:悬浮法EPDM-g-M S/PS的冲击和耐候性能的研究试验证实,橡胶相为EPD M的MES,其耐气候老化黄变性能显著优于以含C C双键的b-PB和BR为橡胶相的H I PS及ABS。3结论1EPDM-g-M S接枝物所含M S的F MMA为2911%时,EPD M-g-M S对PS的增韧效果最高;而接枝链为PS的EPDM-g-S对PS的

21、增韧效果则明显较低。2EPDM-g-M S和SBS对PS树脂都有良好的增韧效果,但EPD M-g-M S的增韧效果低于SBS。当EPD M和b-PB质量分数分别为30%和21%时,MES 和SBS/PS共混物的缺口冲击强度达到最高水平,分别为4511kJ/m2和4112kJ/m2;M ES的EPD M相以具有包藏结构的分散相存在,其增韧机理为裂纹分支终止兼有轻度剪切屈服;SBS/PS共混物的相结构为/网眼0结构,其增韧机理为剪切屈服。3EPDM-g-M S可提高PS的热稳定性,且随着EPD M质量分数的增加,M ES的热稳定性明显提高,而SBS/PS共混物的热稳定性则低于PS。4人工气候老化试

22、验表明,MES在700h内只发生了轻微变色,而SBS/PS共混物和H I PS在200h 内就发生了严重变色,添加了抗UV添加剂的H I PS 和ABS分别在400h和300h发生了明显变色。MES 的耐气候老化黄变性能显著优于H I PS和ABS。参考文献1区英鸿.塑料手册M.北京:兵器工业出版社,1991:193-194,217-218.2ZENG Z hi p i ng,WANG L iansh,i CA I T ongm i n,et a.l Syn-t hesis o f h i gh rubber sty rene-EPD M-acry l on itril e graft cop

23、o l y-m er and its t ougheni ng e ffect on S ANJ.J A pp l P o l ym Sc,i2004,94(2:416-423.3PARK D J,HA C S,C HO W J.Synthes i s and prope rties ofm ethy l m ethac ry l a te-EPDM-styrene graft terpo l yme rJ.JPo l ym Sc,i1994,54(6:763-770.4M OR I MOTO M.A cry lon itr ile-st y rene copo l ym er g ra ft

24、ed ontoe t hy l ene-propy lene-diene terpo l ym erJ.JA pp lP o l ym Sc,i1981,26(1:261-269.5S HA W S,SI NGH R P.S t udies on i m pact m odificati on of6S HA W S,SI NGH R P.S t udies on i m pact m odificati on of(2:685-692.7S HA W S,SI NGH R P.S t udies on i m pact m odificati on of8S HAW S,SI NGH R P

25、.Co m pa ti bility st udies on po l y sty-rene/ethy lene-propylene-d i ene rubber based graft po l yb l ends J.Eu r Po l ym J,1989,25(5:445-448.9S HAW S,S I NGH R P.A v iscome tr i c st udy o f d il ute so l u-ti ons of m i xture of polystyrene and ED P M based graft copo l y-m ersJ.Eur Po l ym J,1988,24(5:1163-1165. 10吴敌,付锦锋,王炼石,等.悬浮法EPD M-g-MAN的合成及其对P