二茂铁对柴油的助燃消烟作用与尾气成份测定

1、二茂铁对柴油的助燃消烟作用与尾气成份测定刘燕英（20042401055） 化学与环境学院04级化学教育（2）班指导老师：何广平 课件密码：3845871. 前言1.1目的1.利用氧弹量热计测定燃油在添加剂存在下的燃烧热2.了解和比较不同汽油添加剂对柴油燃烧效率与速率的影响以及添加剂的节能助燃效应。3.学习和掌握甲醛缓冲溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法测定SO2气体的浓度以及盐酸萘乙二胺分光光度法测定NO2气体浓度的分析方法以及气相色谱测定方法,并应用于汽油燃烧后尾气成份的测定。4.通过物理化学实验基本技术-量热技术的使用与气体无机污染物的多种分析方法（包括分光光度法和气相色谱法）的学习与应用

2、使学生综合了解汽油添加剂在燃油助燃、消烟节能以及减少汽油尾气排放减少大气污染中所起的作用。关注社会、关注环境1.2意义二茂铁又叫双环戊二烯基铁，是一种新型的有机金属配合物,它具有独特的结构和键合方式,成键电子常显示高度的离域,所以也称为有机金属配合物2。二茂铁是以石油化工中C5 馏分中的环戊二烯为原料合成出来的一种具有芳香族性质的有机过渡金属化合物，分子式Fe (C5H5) 2 ，分子量186 ，外观为橙黄色针状结晶,熔点173174 ，沸点249 ,100 以上能升华；不溶于水，溶于甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、二氯甲烷、苯等有机溶剂，其分子呈极性，具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性，溶于浓

3、硫酸中，在沸腾的烧碱溶液和盐酸中不溶解，不分解。3二茂铁在化学性质上与芳香族化合物相似,不容易发生加成反应，容易发生二茂铁环上的亲电取代反应，使其在工业、农业、医药、航天、节能、环保等行业具有广泛的应用，开发利用前景广阔。二茂铁的制备方法主要有环戊二烯钠法、二乙胺法、相转移催化法、二甲基亚砜(即DMSO) 法和电解合成法。1二茂铁的应用有（1）用作燃料的节能消烟剂、抗爆剂。将二茂铁及其衍生物添加到固体、液体或气体燃料中，都能发挥其助燃、消烟和抗爆等作用，尤其是对燃烧时产生大量烟尘的烃类，效果更为显著。二茂铁及其衍生物添加到煤油或柴油中，仅0.1 %(重量) 的用量，就可平均节油14 % ，且使

4、发烟量减少40 %70 % ，车辆功率提高10 % ，而且在燃烧中还有促进CO 转化为CO2 的作用，同时可提高燃烧热，增加功率，从而达到节能和减少大气污染的作用。二茂铁及其衍生物添加到锅炉燃料油中,可减少烟的生成和喷嘴积炭,也可掺在煤粉中作助燃减烟剂使用。此外,将二茂铁添加到动力机械燃料中,可使燃烧室的积炭减少,以减少烟尘对大气的污染。（2）用作敏化剂。（3）在医药上的应用：在医药上,二茂铁及其衍生物可用作补血药、抗生素、半抗原或抗塑剂、特殊的酶抑制剂、附加剂以及各种示踪材料。（4）催化剂。（5）在生化和分析上的应用：经二茂铁合成的二茂铁基酮及其衍生物对细菌、真菌、酵母等有较大的抗微生物活性

5、。（6）用作辐射吸收剂、热稳定剂、光稳定剂及阻烟剂。（7）用作塑料、橡胶等高分子聚合物的添加剂。1此外，二茂铁及其衍生物可用作燃料、烟火的组成成分和固体火箭推进剂;在石油分馏中可消除不饱和组分;可作杀虫剂和杀螨剂的增效剂等等 柴油是一类分子量较大的烃类混合物，不易完全燃烧，直接用于汽车燃料，易使发动机燃烧室积碳、排放的尾气产生黑烟。添加合适比例的二茂铁，可以改善柴油的燃烧状况，提高柴油的燃烧热值。42、实验部分2.1实验原理燃烧热的测定原理有机物的燃烧热是指1摩尔有机物在一个大气压下完全燃烧所放出的热量。在恒容条件下测得的燃烧热称为恒容燃烧热，它等于这个燃烧反应过程的内能变化。在恒压条件下测得

6、的燃烧热称为恒压燃烧热，它等于这个燃烧反应过程的焓变。而燃烧热的测定一般采用氧弹量热计，其具体构造如下： 弹式量热计直接测得的是反应的恒容热效应。 若把参加反应的气体与生成的气体作为理想气体处理，则存在下列关系式：Qp = Qv + nRT （1）m样Qv = W（卡计+水）T m（点火丝）Q（点火丝) （2）m样为样品的重量（克）； Qv为样品的恒容燃烧热（焦/克）；W（卡计+水）是指氧弹卡计和周围介质的热当量（焦/度），它表示卡计和水每升高一度所需要吸收的热量. W（卡计+水）=14543.35(J/k)(水3000ml)W（卡计+水）一般用经恒重的标准物如苯甲酸来标定，苯甲酸的恒容燃烧热

7、为26459.6焦/克。本实验为了节约时间不用标定。 T为燃烧前后温度的升高值。 m（点火丝）为点火丝的重量，Q（点火丝）为点火丝（铁丝）的燃烧热，其值为6694.4焦/克。量热技术中的雷诺校正原理在实验过程中热漏是无法完全避免的，因此，燃 烧前后温度的变化值必须经过雷诺作图法或计算法校正。以下是校正的方法：c为观察到最高温度读书点，b相当于开始燃烧之点，将各自的对 应温度T1，T2，计算平均温度T。过T作横坐标的平行线交abcd于o，过o作横坐标的垂线AB然后将ab，cd外延于E，F两点， 则EF即为校正的温度。 实验中衡量柴油燃烧效率与燃烧速率的大小（1）用图解法求出燃烧的条件下，不同种类

8、的添加剂和柴油混合体系燃烧时引起卡计温度变化的差值，根据（2）式计算恒容燃烧热Qv，并计算每克柴油燃烧所引起的温度变化值T/W。（2）用图解法求出燃烧的条件下，不同种类的添加剂和柴油混合体系燃烧时引起卡计温度变化的差值，计算不同添加剂和柴油混合体系的燃烧速率T/t（即单位时间温度随时间的变化率），研究添加剂对燃油燃烧速率的影响规律。燃烧尾气的测定方法（1）.气体采集方式通过氧弹的排气装置将燃烧尾气灌入装有不同气体吸收液的多孔玻板吸收瓶中。（2）.利用吸收液与气体的显色反应,通过分光光度法测定所吸收气体含量.并用每克柴油放出的气体量衡量燃烧的完全程度。二氧化硫气体的测定-甲醛法二氧化硫被甲醛缓冲

9、溶液吸收后，生成稳定的羟基甲磺酸加成化合物，在样品溶液中加入氢氧化钠使加成化合物分解，释放出的二氧化硫与盐酸副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫红色化合物，加入胺磺酸钠可消除氮氧化物干扰。采样后放置一段时间臭氧可自行分解，磷酸及环己二胺四乙酸二钠盐可消除或减少某些金属离子干扰。则此溶液即可在577nm处进行测定。二氧化氮气体的测定方法-盐酸萘乙二胺分光光度法空气中的二氧化氮与吸收液中的氨基磺酸钠进行重氮反应，再与N-(1-萘基)乙二胺盐酸作用，生成粉红色的偶氮染料，采样时可在吸收瓶入口处接一段15-20cm长的硅较管，即可将臭氧浓度将低到不干扰二氧化氮的测定水平， 在波长540钠米处,测定吸光度即可。

10、燃烧残渣重量测定：燃烧后残渣的重量直接与燃烧的完全程度有关,实验中可称量不同燃烧条件下柴油燃烧后的残渣重量,比较柴油燃烧的完全程度。2.2.实验仪器与药品仪器： 氧弹式量热装置 紫外分光光度计 数显温差测量仪 温度计 电子天平 万用电表 烧杯 量筒 比色管 移液管 容量瓶等玻璃仪器 多孔玻板吸收瓶药品：二茂铁 柴油 高压氧气瓶 二氧化硫标准吸收液甲醛缓冲溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺(PRA) 0.06%胺磺酸钠 1.5mol/L氢氧化钠 二氧化氮显色液 亚硝酸钠标准使用液2.3实验步骤：（1）充氧：将已知重量的不同配比的二茂铁柴油混合体系分别放在坩埚中，将铁丝绑在两根电极上，并将铁丝浸到柴油中。先

11、充氧排除氧弹内的空气，再将氧弹内的氧气压力冲至1.2Mpa。（2）燃烧温度的测量：量取自来水3000ml，倒入卡计内桶中,测其水温，将数显温差测定仪热敏电极置入内桶，开动搅拌装置，测定约6-8个前期温度 ，点火开关，稍刻温度迅速上升每隔1分钟记录温度变化.利用雷若作图法得出准确得T值。（3）实验后处理：称量燃烧后剩下铁丝的质量，并用多孔玻板吸收瓶收集废气，用于燃烧尾气的定性和定量测定。（4）残渣重量的测定二氧化硫气体的测定1.二氧化硫标准曲线的绘制(1) 取14支10ml具塞比色管,分AB两组,分别对应编号,A组按下表配制标准系列二氧化硫标准系列管号 0 1 2 3 4 5 6 二氧化硫标准液

12、(ml) 0 0.50 1.00 2.00 5.00 8.00 10.00甲醛吸收液 10.00 9.50 9.00 8.00 5.00 2.00 0 二氧化硫含量(微克) 0 0.50 1.00 2.00 5,00 8.00 10.00(2）B管组各管加入0.05%PRA使用液1ml,(3) A管组分别加入0.06%胺磺酸钠溶液0.5ml,1.5mol/L氢氧化钠0.5ml,混匀.(5) 将扣除空白试样的吸光度与二氧化硫含量作图,可得二氧化硫标准曲线.2.样品测定(1) 将4.00ml二氧化硫吸收液放入吸收瓶中,用于吸收氧弹中的燃烧尾气.(3) 将样品消光值在二氧化硫标准曲线上查得相应二氧化

13、硫浓度及计算排放二氧化硫总量(4) 以每克柴油放出二氧化硫的微克数衡量燃烧的完全程度.二氧化氮气体的测定1.标准曲线的绘制（1）取六支10ml具塞比色管，按下表配置成亚硝酸钠标准系列亚硝酸钠标准溶液管号 0 1 2 3 4 5 亚硝酸钠标准液（ml） 0 0.40 0.80 1.20 1.60 2.00水(ml) 2.00 1.60 1.20 0.80 0.40 0 显色液 (ml) 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00 亚硝酸浓度(微克/毫升) 0 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 （2）各管混匀,于暗处放置20min(室温低于20时显色40min以上)

14、,用1cm比色皿,在波长540nm处以水微为比液测定吸光度.（3）将扣除空白试样的吸光度与亚硝酸浓度作图,可得亚硝酸钠标准曲线2.样品测定（1）将5.00ml二氧化氮显示液放入吸收瓶中,用于吸收氧弹中的燃烧尾气.（2）将吸收瓶中的样品暗处放置20min(室温低于20时显色40min以上),用1cm比色皿,在波长540nm处以水为参比液测定吸光度.（3）将样品消光值在二氧化硫标准曲线上查得相应二氧化硫浓度及计算排放二氧化硫总量.（4）以每克柴油放出二氧化硫的微克数衡量燃烧的完全程度.2.4实验现象与结果1. 用图解法求出完全燃烧的条件下，不同种类的添加剂和柴油混合体系燃烧时引起卡计温度变化的差值

15、，根据（2）式计算恒容燃烧热Qv，。计算不同添加剂和柴油混合体系的燃烧速率T/t及燃烧效率T/W。表1：不同种类的添加剂混合体系完全燃烧时燃烧效率及燃烧速率柴油W（g）添加剂（%）T（K）t（S）Qv（J/mol）T/t（K/S）T/W（K/g）0.509501.50730042974.300.0050232.95780.509611.40724040054.190.0058632.76102.用图解法求出不完全燃烧的条件下，不同种类的添加剂和柴油混合体系燃烧时引起卡计温度变化的差值，根据（2）式计算恒容燃烧热Qv，计算不同种类的添加剂和柴油混合体系的燃烧速率T/t及燃烧效率T/W 表2：不同

16、种类的添加剂燃油体系不完全燃烧时燃烧效率及燃烧速率柴油W（g）添加剂（%）T（K）t（S）Qv（J/mol）T/t（K/S）T/W（K/g）1.502402.45124023696.020.010211.63141.502512.94224028449.270.012261.95811.504002.86236027676.690.007951.90291.503712.96530028643.230.0098831.9718 表3： 不同种类的添加剂和柴油混合体系不完全燃烧时尾气成分分析序号柴油(g)添加剂(g)浓度(g/g)SO2（微克/ml)NO2（微克/ml）C渣(g)11.50240

17、0.002.34-0.412721.50250.01581.0%1.85-0.269631.504000.0%-0.1670.421141.50370.01541.0%-0.1260.28833.结果讨论与问题分析： 由上数据处理可知，柴油在未添加二茂铁前排出的SO2 2.34微克/ml降低到添加后的1.85微克/ml；NO2若在柴油燃烧时添加二茂铁可以改善柴油的燃烧状况，提高燃烧效率及燃烧速率，而且还能减少炭残渣，减少排出废气中SO2 和NO2等有害气体的排放量，降低对周围环境的污染程度。表1中，添加了二茂铁的柴油在燃烧时燃烧速率有所提高，理论上推测燃烧效率也应该得到提高，但是实验数据却显示

18、添加与否燃烧效率没有提高，而且还略微下降，差距不大。分析可能原因：实验过程中称量、换水等操作不小心引进的影响；作雷诺图校正时手动作出T引进的人为误差。二氧化硫的测定是采用甲醛法，配制标准曲线中，第六支试管没有按理论设想继续增大，是因为甲醛法对显色时间、操作时间的要求很高，是本法成败的关键，而第六支试管稳定时间稍长，吸光度反而稍微有所降低。但总体上看，二氧化硫的标准曲线的R20.9，归一性还可以。4.思考题：1.根据二茂铁作为添加剂在柴油完全燃烧和不完全燃烧的条件下实验结果，分析二茂铁在柴油燃烧过程中所起的作用和机理。答：，二茂铁是优良的助燃催化剂，它不仅能使动力机械燃烧室的积炭减少，延长机械使用寿命，同时可提高燃料利用率，减少烟尘对大气的污染。而柴油是一类分子量较大的烃类混合物，不易完全