海水及海洋大气腐蚀论文

1、钢铁在海洋环境中的腐蚀与防护毛亚东 赵远兴摘要：海洋运输业的和海洋石油工业的发展，对钢铁在海水及海洋大气中的耐蚀性有了新的要求。本文综述了海水及海洋大气腐蚀的的危害、环境特征、腐蚀介质、腐蚀类型，以及海洋环境中影响钢铁腐蚀的因素和如何做好海洋环境中的腐蚀与防护工作。关键词：钢铁 海水及海洋大气腐蚀 腐蚀环境 腐蚀影响因素 腐蚀与防护1、 引言 近年来随着经济全球化的稳步推进，全球海运量正飞速发展，同时人类对能源的大量需求也促使了海洋石油的开采。然而这些工业的发展都离不开钢铁材料，钢铁在人类中是使用最多、应用最为广泛的金属材料，占地球表面积71%的海洋是一个极为严酷的腐蚀环境，这对钢铁材料的耐腐

2、蚀性能有了新的要求。海洋环境对钢铁的腐蚀为人类开发活动带来了许多不必要直接和间接的经济损失，为了海洋工业的发展必须将其影响降到最低。2、 海洋腐蚀环境 海洋腐蚀环境包括海洋大气腐蚀环境和海水腐蚀环境，钢材在海洋环境中的具体位置不同其腐蚀机理和腐蚀类型也各不相同。包括海洋大气腐蚀、海水腐蚀、潮差区腐蚀、飞溅区腐蚀、全浸区腐蚀等，为了研究不同区域的腐蚀必须从腐蚀介质入手。21海水腐蚀环境 海水是一种复杂的多组分水溶液，海水中各种元素都以一定的物理化学形态存在。海水是一种含盐量相当大的腐蚀性介质，表层海水含盐量一般在3.20-3.75之间，随水深的增加，海水含盐量略有增加。相互联通的各大洋的平均含盐

3、量相差不大，太平洋为3.49，大西洋为3.54，印度洋为3.48。盐分中主要为氯化物，占总盐量的88.7.由于海水总盐度高，所以具有很高的电导率，海水平均比电导率约为4×102S·cm1，远远过河水（2×104S·cm1）和雨水（2×103S·cm1）的电导率。海水中pH值通常为8.1-8.2，且随海水深度变化而变化。若植物非常茂盛，CO2减少，溶解氧浓度上升，pH值可接近10；在有厌氧性细菌繁殖的情况下，溶解氧量低，而且含有H2S，此时pH值常低于7。海水中的氧含量是海水腐蚀的主要影响因素之一，正常情况下，表面海水氧浓度随水温大体在

4、510mg/L范围内变化。海水温度一般在-2-35之间，热带浅水区可能更高。海水中氯离子含量约占总离子数的55，海水腐蚀的特点与氯离子密切相关。氯离子可增加腐蚀活性，破坏金属表面的钝化膜。22海洋大气腐蚀环境 大气腐蚀一般被分成乡村大气腐蚀，工业大气腐蚀和海洋大气腐蚀。 乡村地区的大气比较纯净；工业地区的大气中则含有SO2，H2S, NH2和NO2等，与之相比海岸附近的大气与其他大气环境有明显不同。海洋大气是指在海平面以上由于海水的蒸发，形成含有大量盐分的大气环境。此种大气中盐雾含量较高，对金属有很强的腐蚀作用。与浸于海水中的钢铁腐蚀不同 ,海洋大气腐蚀同其它环境中的大气腐蚀一样是由于潮湿的气

5、体在物体表面形成一个薄水膜而引起的。这种腐蚀大多发生在海上的船只、海上平台以及沿岸码头设施上。我国许多海滨城市受海洋大气的影响，腐蚀现象是非常严重的.普通碳钢在海洋大气中的腐蚀比沙漠大气中大50倍100倍。除了在强风暴的天气中，在距离海岸近的大气中的金属材料，特别是在距海岸200m以内的大气区域中，强烈的受到海洋大气的影响，.离海岸24m处钢的腐蚀比240m处大12倍，海洋大气中金属材料腐蚀速率明显变化发生在距海岸线 15 km到 25 km之间。因此，海洋大气的影响范围一般界定为20km左右。海洋大气中相对湿度较大，同时由于海水飞沫中含有氯化钠粒子，所以对于海洋钢结构来说，空气的相对湿度都高

6、于它的临界值。因此，海洋大气中的钢铁表面很容易形成有腐蚀性的水膜。薄水膜对钢铁的作用而发生大气腐蚀的过程，符合电解质中电化学腐蚀的规律。这个过程的特点是氧特别容易到达钢铁表面，钢铁腐蚀速度受到氧极化过程控制。空气中所含杂质对大气腐蚀影响很大，海洋大气中富含大量的海盐粒子，这些盐粒子杂质溶于钢铁表面的水膜中，使这层水膜变为腐蚀性很强的电解质，加速了腐蚀的进行，与干净大气的冷凝水膜比，被海雾周期饱和的空气能使钢的腐蚀速度增加倍。3、 海水及海洋大气腐蚀的影响因素31盐度 盐度是指100克海水中溶解的固体盐类物质的总克数。一般在相通的海洋中总盐度和各种盐的相对比例并无明显改变，在公海的表层海水中，其

7、盐度范围为3.203.75，这对一般金属的腐蚀无明显的差异。但海水的盐度波动却直接影响到海水的比电导率，比电导率又是影响金属腐蚀速度的一个重要因素，同时因海水中含有大量的氯离子，破坏金属的钝化，所以很多金属在海水中遭到严重腐蚀。32含氧量 海水腐蚀是以阴极氧去极化控制为主的腐蚀过程。海水中的含氧量是影响海水腐蚀性的重要因素。氧在海水中的溶解度主要取决于海水的盐度和温度，随海水盐度增加或温度升高，氧的溶解度降低。如果完全除去海水中的氧，金属是不会腐蚀的。对碳钢、低合金钢和铸铁等，含氧量增加，则阴极过程加速，使金属腐蚀速度增加。但对依靠表面钝化膜提高耐蚀性的金属，如铝和不锈钢等，含氧量增加有利于钝

8、化膜的形成和修补，使钝化膜的稳定性提高，点蚀和缝隙腐浊的倾向减小。33 CO2、碳酸盐的影响 海水中的CO2主要以碳酸盐和碳酸氢盐的形式存在，并以碳酸氢盐为主。CO2气体在海水中的溶解度随温度、盐度的升高而降低，随大气中CO2气体分压的升高而升高。海水中的碳酸盐对金属腐蚀过程有重要影响。除CO2水合生成碳酸根离子外，海洋生物的新陈代谢作用以及动植物死亡后尸体分解也会产生碳酸盐，某些含碳酸盐的矿物和岩石的溶解也会增加海水中碳酸盐的含量。碳酸盐通过pH值的增大，在金属表面沉积形成不溶的保护层，从而对腐蚀过程起抑制作用。34温度的影响 海水的温度随着时间、空间上的差异会在一个比较大的范围变化。从两极

9、到赤道，表层海水温度可由0增加到35，海底水温可接近0，表层海水温度还随季节而呈周期性变化。温度对海水腐蚀的影响是复杂的。从动力学方面考虑，温度升高，会加速金属的腐蚀。另一方面，海水温度升高，海水中氧的溶解度降低，同时促进保护性碳酸盐的生成，这又会减缓钢在海水中的腐蚀。但在正常海水含氧量下，温度是影响腐蚀的主要因素。这是因为含氧量足够高时（实测值为5 mLL以上），控制阴极反应速度的是氧的扩散速度，而不是含氧量。对于在海水中钝化的金属，温度升高，钝化膜稳定性下降，点蚀、应力腐蚀和缝隙腐蚀的敏感性增加。35海水流速的影响 海水腐蚀是借助氧去极化而进行的阴极控制过程，并且主要受氧的扩散速

10、度的控制，海水流速和波浪由于改变了供氧条件，必然对腐蚀产生重要影响。另一方面，海水对金属表面有冲蚀作用，当流速超过某一临界流速wc时，金属表面的腐蚀产物膜被冲刷掉，金属表面同时受到磨损，这种腐蚀与磨损联合作用，使钢的腐蚀速度急剧增加。对于在海水中能钝化的金属，如不锈钢、铝合金、钛合金等，海水流速增加会促进其钝化，可提高耐蚀性。36海生物的影响 海生物在大多数情况下是加大腐蚀的，尤其是局部腐蚀。海水中叶绿素植物可使海水中含氧量增加，海生物放出的CO2使周围海水酸性加大，海生物死亡、腐烂可产生酸性物质和H2S，这些都可使腐蚀加速。此外，有些海生物会破坏金属表面的油漆或镀层，有些微生物本身对金属就有

11、腐蚀作用。37干湿交替的影响 暴露于海洋大气环境下的金属材料表面常常处于干湿交替变化的状态中，干湿交替导致金属表面盐浓度较高从而影响金属材料的腐蚀速率干湿交替变化的频率受到多种因素的影响。空气中的相对湿度通过影响金属表面的水膜厚度来影响干湿交替的频率。日照时间如果过长导致金属表面水膜的消失，降低表面的润湿时间， 腐蚀总量减小。另外降雨、风速对金属表面液膜的干湿交替频率也有一定的影响。在海洋大气区金属表面常会有真菌和霉菌沉积，这样由于它保持了表面的水分而影响干湿交替的频率从而增强了环境的腐蚀性。38光照条件 光照条件是影响材料海洋大气腐蚀的重要因素。光照会促进铜及铁金属表面的光敏腐蚀反应及真菌类

12、生物的生物活性，这就为湿气和尘埃在金属表面贮存并腐蚀提供更大的可能性。在热带地区金属受到日光的强烈照射，同时珊瑚粉尘和海盐混合在一起使金属的腐蚀极为严重。另外，海洋大气中的材料背阳面比朝阳面腐蚀更快。这是因为与朝向太阳的一面相比，背向太阳面的金属材料尽管避开太阳光直射、温度较低，但其表面尘埃和空气中的海盐及污染物未被及时冲洗掉，湿润程度更高使腐蚀更为严重。4、海水及海洋大气环境中钢铁的防腐蚀 综上所述，海洋大气中的钢铁由于受环境因素的影响，必然需采用一定的防腐蚀措施。防腐蚀措施有玻璃钢，耐蚀材料热喷涂，阴极保护等多种方法，但由于造价原因或管理上的原因，目前更多的是选用涂料保护措施。下面介绍几类

13、常用的防腐涂料。41几种涂层的成膜物质411环氧树脂 环氧树脂是一种优良的树脂，在防腐施工中用途最广泛，它最突出的特性就是其与物面的附着力，这是由于其分子中含有极性的羟基、醚键等，即使对湿面也能有一定的附着。环氧树脂中含有亲水的羟基和醚键，但树脂中的双酚键段有疏水性，而环的刚性屏蔽了羟基和醚键，保持了整体漆膜的耐水性。环氧树脂分子中没有酯键，耐碱性能优良，而普通树脂系漆或醇酸漆极易被皂化破坏。从其优良的耐腐蚀性和附着力看，它是一种优良的耐海洋腐蚀涂料的基料。环氧树脂中含有醚键，经紫外线照射后易降解断键，所以环氧树脂不耐户外日晒，漆膜易失去光泽，然后粉化，不宜做面漆，若必须做户外面漆，则须加入足

14、量能遮蔽紫外线的颜料，如铝粉、云母氧化铁、石墨等，可阻缓降解粉化速度。412聚氨酯树脂 聚氨酯树脂涂料的性质接近于环氧涂料，但与环氧树脂比，聚氨酯涂料固化温度可以较低，附着力也比环氧树脂稍低，同时环氧树脂涂层属刚性，聚氨酯则可调节配方，既可制刚性涂料，也可制成弹性涂料，环氧不耐日晒，易粉化，不适宜作面漆，而聚氨酯可作底漆也可作面漆，而且装饰性能也好。413氯化橡胶涂料 氯化橡胶是将橡胶或某些聚烯烃溶解于中，通入氯气反应而成。氯化橡胶的化学组成 为（1），不含酯键，因而耐皂化和腐蚀，而且漆膜的透水率低。氯化橡胶链中有许多六元环，所以其性质刚脆且溶剂释放快（干性快），而键有一定的极性，所以它有一定

15、的附着力。在我国该类涂料大量应用于船舶、港湾结构。其它另有许多成膜物质如沥青、生漆、酚醛树脂、醇酸树脂等很多类型，它们分别有自己的特性，也可用于海 洋大气的涂装中，但因性能缺陷或价格原因，未能得到广泛应用。42几种类型底漆421富锌底漆 含有大量锌粉的底漆称为富锌底漆，漆膜中锌粉相互接触并与金属面接触而导电,在腐蚀环境中对钢铁起牺牲阳极的阴极保护作用，该类涂料中含锌量一般在以上。富锌漆组分为无机富锌漆和有机富锌漆两种，无机富锌漆防腐蚀性能最好，耐盐雾性优良，而且它还可以与钢面反应生成硅酸铁，所以附着力强，但是无机富锌漆施工比较复杂，而且在无机富锌底漆上欲罩面漆时较为困难，容易发生起泡和脱落。有

16、机富锌漆基料以环氧聚酰胺为代表，其耐蚀性虽不及无机富锌漆，但它对金属面喷砂要求比无机富锌漆较低些，耐机械性能也好，而且面漆也较易配套，故应用较为广泛。富锌底漆的防腐蚀机理是：在前阶段，通过锌粉的溶解牺牲对钢铁起阴极保护作用。在后阶段，随着锌粉的溶解，在锌粉颗粒中间沉积了许多腐蚀产物（主要是碱式碳酸锌等（），这些致密而微碱性腐蚀产物不导电，填塞了颜料层，阻挡屏蔽腐蚀因子的透过，即后阶段是由屏蔽作用而起防蚀效果。422红丹漆 红丹漆是以红丹为主要颜料的防锈漆。红丹化学组成是，红丹能与钢铁腐蚀初始阶段的产生离子交换，生成难溶的，也能与产生离子交换生成（）。红丹还能将氧化成稳定的使漆膜增密，减小了离子渗透性。红丹还能吸收腐蚀介质中 成为不溶性，既减小腐蚀介质的导电性，又可增加漆膜中致密程度。423磷酸锌涂料 磷酸盐作为防锈颜料的品种也很多，如磷酸铁铵，磷酸铁、磷酸铬、磷酸钙和钡等，在应用上比较成功的是磷酸锌（），磷酸锌本身是水合物，具有碱式络合物的能力。这种络合物与漆基的极性基团（羟基或羧基）进一步络合，生成稳定的交联络合物以增强漆膜耐水性和附着力，同时也能和形成络合物，阻止锈的形成和发展。5、结语 对于钢在工业和乡村环境中的腐蚀已有较多的研究，海洋环境中含有大量的Cl-,钢铁在海洋环境中腐蚀与工业和乡村环境中的腐蚀在腐蚀机理和规律方面