纤维素基吸附剂的研究进展

1、纤维素基吸附剂的研究进展 QURJ曲荣君1,23,孙向荣1,王春华1,孙昌梅1,成国祥1,2(1.烟台师范学院化学与材料科学学院,山东烟台264025;2.天津大学材料科学与工程学院,天津370002摘要:纤维素作为自然界中储量最大的天然高分子材料,具有价廉易得、易被微生物降解、不会给环境带来第二次污染等特点,长期以来对其开发利用一直是科技工作者研究的热点。本文主要综述了近年来纤维素基吸附剂的研究进展,并简要介绍了其作为金属离子吸附剂、特殊用途吸附剂等的结构性能特点,展望了其发展前景。关键词:纤维素基吸附剂;吸附中图分类号:TQ352文献标识码:A 文章编号:0253-2417(200403-

2、0102-05PROGRESSINSTUDIESONPREPARATIONANDPROPERTIESOFCELLULOSE 2BASEDADSORBENTSQURon g 2jun 1,2,SUNXian g 2rong 1,WANGChun 2hua 1,SUNChan g 2mei 1,CHENGGuo 2xiang 1,2(1.School of Chemistr y and Materials Science ,Yantai Normal Universit y ,Yantai 264025,China ;2.School of Materials Science and En gin

3、eerin g ,Tian jin Universit y ,Tian jin 370002,China Abstract:Asoneofthemostabundantrenewablenaturalpolymersonearth,celluloseisreadil yavailableand inexpensive.Alsoitcanbebiodegradedeasil ywithout pollutiononenvironment.Man yinvesti gatorshavedoneworks onthedevelo pmentandutilizationofcelluloseforal

4、ongtime.Inthis paper,the preparationofadsorbentsbasedon celluloseisreviewed.Thestructuresandpropertiesofthemodifiedcelluloseasmetal 2ionadsorbentsands pecial adsorbents areintroduced.Thelon g 2term potentialdevelo pmentofcellulose 2basedadsorbentsismentioned.Ke ywords:cellulose 2basedadsorbent;adsor

5、 ption纤维素是无水葡萄糖残基通过-1,4糖苷键连接的立体规整性高分子,是自然界中最为丰富的可再生资源。纤维素分子内含有许多亲水性的羟基基团,是一种纤维状、多毛细管的高分子聚合物,具有多孔和比表面积大的特性,因此具有亲和吸附性,但天然纤维的吸附(如吸水、吸油、吸重金属等能力并不很强,必须通过化学改性使其具有更强或更多的亲水基团,才能成为性能良好的吸附材料。纤维素吸附剂的研究和应用早在20世纪50年代初就已开始,近年来,随着生命科学的飞速发展和人们对纯天然化工产品的需求日益扩大,纤维素作为天然高分子材料用来作吸附剂使用愈来愈广泛;同收稿日期:2003-10-13基金项目:国家自然科学基金资助

6、项目(29906008;山东省自然科学基金资助项目(Q99B15;中国博士后科学基金(2003034330;山东省中青年学术骨干学术带头人基金资助项目(无编号作者简介:曲荣君(1963-,男,山东荣城人,教授,博士后,主要研究方向:功能高分子。第24卷第3期Se pt.2004时由于纤维素吸附剂来源广泛、价格低廉、工业污染轻,所以有关的开发应用愈来愈多。本文仅就近年来纤维素吸附剂的研究状况作一介绍。1金属离子吸附剂的研究纤维素吸附剂用于过渡金属离子及贵重金属的吸附、分离和提取,对于环境保护具有重要的意义。20世纪60年代末,YoshitakaO 等1研究了纤维素对Ca 2+、Fe 3+、Fe

7、2+、Ce 4+的吸附行为,测试了温度、时间、浓度对金属离子的被吸附量的影响,结果显示这些因素对Ca 2+和Fe 2+的吸附影响很小,而对Fe 3+和Ce 4+的影响显著。而且发现Ca 2+或Fe 2+的平衡吸附量几乎与羧基在纤维素样品中的容量相等,Fe 3+或Ce 4+的平衡吸附量几乎与羰基在纤维素样品中的容量相等。当用0.1mol /L 的HCl 处理已吸附这些金属离子的纤维素时,Ca 2+和Fe 2+完全释放出来,而80%的Fe 3+和Ce 4+仍被保留。由此得出结论:纤维素材料与金属离子有两种结合方式,一种是离子结合,另一种是螯合。此研究为后来纤维素吸附金属离子的研究打下了基础。20世

8、纪90年代初ShigeoN 等2用6-氯去氧纤维素和脂肪族二胺H 2N (CH 2m NH 2(m=2,4,6,8制取了烷基纤维素(AmACs ,并研究了它们对二价金属离子的吸附作用和解吸附作用,发现溶液pH 值、金属离子及其初始浓度、二胺中甲基的数量明显影响着金属离子在AmACs 上的吸附,在强酸性溶液中不发生金属离子的吸附,但在弱酸性溶液中金属离子被快速地吸附到AmACs 上,并且吸附量随着pH 值的增大而增加。AmACs 的吸附效力随着亚甲基部分长度的增加而减弱;而由乙二胺制得的AmACs 最有效;金属离子在AmACs 上的吸附次序为Cu 2+Ni 2+Co 2+Mn 2+,可见Cu 2

9、+可优先从金属离子的混合溶液中被吸附出来,并且在0.1mol /L 的HCl 溶液中通过搅拌很容易被释放出来。后来ShigeoN 等3又用6-氯去氧纤维素(CDC 制取了联氨去氧纤维素(HDC 和羧基烷基联氨去氧纤维素(-和-CAHDCs 。研究了这些衍生物从稀释的水溶液中吸附二价过渡金属离子的行为,并与氨基烷基纤维素作比较。HDC 在pH 值12的溶液中几乎不吸附金属离子,而-和-CAHDCs 在这个pH 值范围内则能吸附金属离子。随着pH 值的增大,金属离子在HDC 上的吸附迅速增加,并且弱酸性条件下HDC 吸附金属离子的能力比-和-CAHDCs 强。由此得出结论:在弱酸性条件下Cu 2+

10、的吸附顺序是AmACs (二氨部分的碳原子数位m=2HDC-CAHDCs-CAHDCs 。这些吸附剂能从金属离子混合溶液中(如Mn 2+、Co 2+和Ni 2+选择性地吸附Cu 2+。HitoshiK 等4通过氰乙基纤维素(CE-Cell 和丙烯基含氮接枝纤维素(G-Cell 等中的氰基与羟基在70的水介质(pH 值7.0中反应来研究氨基进入纤维素。研究发现,用CE-Cell 制得的氨化样品能够吸附Cu 2+、Ni 2+、Co 2+,其中对Cu 2+的吸附量最大。并且Cu 2+的吸附量随CE-Cell 的取代度的不同而变化,有较高取代度的CE-Cell 制得的氨化样品的吸附能力较低,而由G-C

11、ell 制得的氨化样品对Cu 2+的吸附能力与较低取代度的CE-Cell 制得的氨化样品相当,而不论接枝率如何。后来RimaS 等5研究出一种较简单的制取氨基纤维素的方法,即在碱性介质中用丙烯腈与纤维素粉末的连续反应对其进行化学改性得到CE-Cell,然后用羟胺的水溶液或氯化羟氨的水溶液处理CE-Cell 得到偕胺肟化纤维素(Am-Cell 。由于配位作用氨基能从不同pH 值的缓冲溶液中固定重阳离子。对Cu 2+和Cr 3+的吸附容量与载体中偕胺肟化基团的量和污染液中金属离子的浓度有关。用EDTA 的钠盐处理可实现阳离子的解吸,所以Am-Cell 可重复使用。20世纪初,MengLZ 等6用纤

12、维素粉末与四氯化钛反应,然后再和4-氮-6-氨基乙基-三乙氧基硅烷反应制得用有机硅树脂改性的纤维素-氧化钛(+5价(CTSN 。研究发现CTSN 在水溶液中对重金属离子如:H g 2+、Cu 2+、Pb 2+、Fe 3+及Cr 3+有很高的吸附能力。LiuMH 等7则研制出了球形纤维素吸附剂,与粉末状、微粒状及纤维状纤维素相比球形纤维素具有更大的表面积、更强的渗透性和吸水性,所以其吸附效率更高,他们以棉花为基本原料合成出含有羧基阴离子的球形纤维素吸附剂(SCAM-1,它能从水溶液中吸附Cu 2+,并且吸附过程中能与Cu 2+形成螯合物,溶液的浓度、pH 值和温度对SCAM -1的吸附效率影响显

13、著,实验表明被吸附的Cu 2+用HCl 或NaOH 水溶液处理可重新获得,若用2.0mol /L 的HCl 溶液恢复率可达到100%,且经30次吸附和解吸后SCAM-1的吸附能力只降低7.第3期曲荣君,等:纤维素基吸附剂的研究进展1032%,这充分证明SCAM-1是一种有应用前景的铜离子吸附剂。MohammadAH 等8曾以蔗渣为原料制备了氰乙基蔗渣(CE-B ,但研究发现25在邻苯二甲酸盐阴离子存在的条件下CE-B 对Cu 2+和Cr 3+的吸附没有亲和力。后来他们又用羟胺水溶液或氯化胺水溶液处理CE-B,并用碳酸钠调节溶液的pH 值至910,加热至80,持续3h,经过滤,60烘干得到偕胺肟

14、化的蔗渣(Am-B ,而Am-B 对重金属离子吸附有很强的亲和力。研究了Am-B 在不同条件下对重金属离子Cu 2+、Hg 2+、Ni 2+、Cr 3+和Pb 2+的吸附,吸附顺序为:Cu 2+H g 2+Cr 3+Ni 2+(Pb 2+在邻苯二甲酸盐存在时生成沉淀,用EDTA 可使Am-B 再生,并且其吸附效率不会受到明显影响。纤维素除用于制造吸水、吸油、吸重金属材料外,还可用来制备一些特殊用途的吸附材料。20世纪90年代初期WangMCH 等11通过脂肪酸、表氯醇和纤维素反应研制出一系列能直接吸附染料的吸附剂(PAE-Cell ,并证明了这些吸附剂对直状染料的吸附能力比某些活性炭更强。El

15、iR 等12以聚乙烯基乙醇(PVA 与谷氨酸二醛交联的产物(c-PVA 作为基体,用活性炭或交联的聚丙烯酸(PAA 作为吸附要素,通过沉降聚合方法制取大粒珠状复合吸附剂:c-PVA-活性炭和c-PVA-PAA,他们研究了在室温下,2种吸附剂对4类染料的吸附容量,其中对碱性Chrysoidin 染料的饱和吸附容量分别能达到84和104m g /g,对碱性Bismarck 棕色Y 染料的饱和吸附容量分别为70和72m g /g 。EliahuC 等13研究了纤维素上的丙烯硫化物经接枝聚合后所得接枝聚合物对碘的吸附行为,发现接枝的聚丙烯硫化物通过配位作用从水溶液或气体中吸附碘,从水溶液中吸附碘所形成

16、的配位体中I 2与丙烯硫化物单元的摩尔比为1,而从气体中吸附碘所形成的配合物中I 2与丙烯硫化物单元的摩尔比接近2。研究还发现此聚合体也能通过配位作用吸附硝酸银和氯化汞。MasahiroT 等14研制出了一种用于人造肾的半渗透性膜,这是一种由纤维素硝酸盐、尿素酶、活性炭为原料,以丙基乙醇和二甲基甲酰胺为混合溶剂制备的半透性纤维素硝酸盐隔膜,以白蛋白、氯化钠、尿素、肌氨酸酐、四溴代酚酞磺胺盐(BSP 和维生素B 12的混合溶液作为血液模型时,隔膜的超滤速率很高,达2.510-5g /(cm 2s ,尿素、肌氨酸酐、BSP 和维生素B 12被分离出来,白蛋白也被完全分离。3纤维素树脂的制备研究珠(

17、球状纤维素具有良好的亲水性网络、大的比表面积和通透性以及很低的非特异性吸附,作为吸附剂吸附效果更好,并可通过交联、接枝、制备复合材料等手段进一步改善珠状纤维素的性能。104林产化学与工业第24卷JiriL 等17研制出一种直径在0.12.7mm 范围内的多孔珠状纤维素:在氯苯中用热的溶胶-凝胶体转换,从纤维胶分散相中制取,珠子的大小可由扩散媒介中油酸的量来控制。DanielH 等18运用苯乙烯和甲基丙烯酸酯在极性介质中的分散共聚研制出微米级的单分散性珠子。WillerDO 等19先将纤维素溶解在N,N-二乙基乙酸胺(DMAc 和氯化锂中,然后将溶液逐滴加入共沸的甲醇或异丙醇中来制取珠状含纤维质

18、的水凝胶。近年来,有研究者研制出带有磁性的珠状纤维素材料,这种磁性珠状纤维素是一类能稳定地分散在介质中,在外加磁场作用下又能从介质中分离出来的功能高分子材料,它除具有高分子微粒子的特性,还具有磁性。磁性珠状纤维素的制备一般通过包埋法和共混法,方法简单,但所得粒子粒径分布宽,形状不规则,粒径不易控制。JijriL 20利用悬浮技术通过热的溶胶-凝胶体转换,由纤维素和铁酸盐粉末制取了磁性珠状纤维素,又用SmCoFe 的超磁性粉末制得磁性纤维素,发现这种珠状纤维素比用铁酸盐制得的纤维素在磁场中表现出更好的行为。4纤维素吸附性能的研究20世纪70年代初WilliamA 等21就对聚氮丙啶-纤维素纤维体

19、系的吸附动力学进行了研究。发现吸附速率随着聚合体分子质量的减小而增加、随着pH 值的增大而增大,还用能斯特吸附层概念建立了搅拌溶液中朗缪尔吸附和扩散控制的单一化的速率方程式,这个方程式在大多数情况下能成功地预言吸附速率和扩散系数的关系。MargaritaPN 等22研究了纤维素吸附聚乙烯胺的动力学。他们在研究纤维素材料在聚氮丙啶的动力学的基础上深入研究了单层含羧基纤维素吸附聚氮丙啶的动力学,计算了过程的速率常数、速度、温度系数和活化能,并证明了吸附等温线遵循朗缪尔方程。FumihikoO23则运用吸附动力学方法研究了聚合体电解质在纤维素纤维上形成单层或双层结构的条件,证明了在棉纤维素纤维上、溶

20、解的纸浆上形成单层结构,而在含有羧基的纤维素纤维上则形成双层结构。研究纤维素吸附性能影响因素,对于研究新型的性能更优良的纤维素吸附剂具有重要意义。Al 2inceB 等24研究了纤维素多孔结构(大小、分布在吸附过程中的作用。不同的膨胀动力和不同的烘干处理方法可得到各种各样的多孔结构。证明了只有孔的大小超过一定的尺寸才能吸附聚合物,被吸附的聚合物的量与孔的分布面积成正比,而不受预先的涨水处理的影响。ShinoudaHG 等25研究了纤维胶水解纤维素的微细结构对其吸附性的影响。结果表明:1在纤维素的酸性行为的初始阶段水解条件决定了可吸附水分子或碘分子的吸附点增加到的程度;2在所测的多种水解剩余物的

21、内部结构中还有很多可吸附水分子而不能吸附碘分子的吸附点,只是因为水分子通过分子力和涨力能渗透到纤维素链的亚微观结构中。KisoY 等26则分析了溶质分子的结构对吸附的影响,并得出结论:不论亲水性如何,环状化合物在纤维素上的吸附保持量比非环状化合物多,非环状化合物主要靠疏水作用力保持在纤维素上,而环状化合物在纤维素微孔中的包含物能控制其在纤维素上的保持力。5展望作为环境友好材料,纤维素基吸附剂有着其他合成吸附剂不可比拟的优点,如价廉易得、生物相容性好、本身含有大量螯合基团等。随着各国科学家研究的深入,它将被越来越多地应用在环境保护、生物医学、生物工程等领域中。参考文献:1YOSHITAKAO,H

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23、附剂的研究进展1053SHIGEON,MASATOA.Pre parationofh ydrazinodex ycelluloseandcarboxyalkylh ydrazinodeox y cellulosesandtheiradsor ptionbe 2haviortowardheav ymetalionsJ.JournalofPolymerSciencePartA:Pol ymerChemistr y,1997,35(16:3359-3363.4HITOSHIK,YASUMICHIS.Introductionofamidoxime groupsintocelluloseanditsab

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