季铵盐型离子液体合成与应用的研究进展-

1、第1期离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐,也称为低温熔融盐,一般是由有机阳离子和无机阴离子组成。离子液体由于具有较宽的液态温度范围、良好的物理和化学稳定性、良好的溶解能力、较大的极性可调控性以及近似于零毒性等优越特性,因而具有广阔的应用前景。离子液体的阳离子一般为含氮或磷的有机基团。含氮的季铵盐离子液体主要有3类:(1季铵离子NR x H 4-x +;(2咪唑离子及其衍生物R 1R 2im +或R 1R 2R 3im +;(3吡啶离子及其衍生物RPy +。与季铵盐类阳离子复合的阴离子主要有两大类,一类是卤化盐,如AlCl 3、AlBr 3;一类是非卤化盐,如BF

2、 4-、PF 6-,也有CF 3COO -、C 3F 7COO -、CF 3SO 3-等1。1季铵盐类离子液体的合成一步合成法就是合成过程中无需加任何溶剂作反应介质,对亲水性离子液体的分离提纯需用有机溶剂,且有机溶剂较易回收循环使用;对疏水性离子液体的分离提纯可以用水作溶剂。方东等2用无溶剂一锅法合成了1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(bmim BF 4和l-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(bmim BF 6季铵型离子液体。该方法无需纯化中间体,所合成的离子液体仅需一次纯化。另外,通过季铵化反应也可以一步制备多种卤代离子液体。Pei 等3直接用N-甲基咪唑和溴代烷合成了一系列的溴代l-烷基-3-

3、甲基咪唑离子液体。对于一步合成法难以制得的离子液体,可以使用两步合成法。首先通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐,然后用目标阴离子置换卤离子或加入Lewis 酸与之反应得到目标离子液体,如下图所示。在第二步反应中,使用金属盐MY (常用的是AgY 或NH 4Y 时,产生AgX 沉淀或NH 3、HX 气体而容易除去;加入强质子酸HY ,反应要求在低温搅拌条件下进行,然后多次水洗至中性,用有机溶剂提取离子液体,最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。应特别注意的是,在用目标阴离子Y-交换X-阴离子的过程中,必须尽可能地使反应进行完全,确保没有X-阴离子留在目标离子液体中,因为离子液体的纯度对于其

4、应用和物理季铵盐型离子液体合成与应用的研究进展程利丽,昝超,王慧丽,阎娥,尹大学(青海师范大学化学系,青海西宁810008摘要:总结了离子液体的通用合成方法,归纳了季铵盐型离子液体在Friedel-Crafts 烷基化反应、Heck反应、酯化反应和电化学及萃取等领域的应用。关键词:离子液体;季铵盐型离子液体;有机合成;Friedel-Crafts 烷基化中图分类号:O 646.1文献标识码:A文章编号:1671-9905(201201-0019-04作者简介:程利丽(1986-,女,青海师范大学化学系2010在读硕士研究生通迅联系人:尹大学(1964-,男,北京人,博士,主要从事化学、化工的教

5、学与研究工作收稿日期:2011-10-2222Á2Â2ÃÁÂ ÁÂ(1(季铵型NR x H 4-x +(2(咪唑型R 1R 2im +(3(吡啶型RPy +ÁÁÂÁÂÂÃÁÁÂÂÂÁÄÅÆÇÅÁÁÁÁÁÁÁÈÉ ÆÄÃÃ

6、ÁÁÂÂÂÁÁÁÂÂÂÁÅÄÄÃÃÄÂ Ä第41卷第1期2012年1月化工技术与开发Technology &Development of Chemical IndustryJan.2012化工技术与开发第40卷化学特性有至关重要作用。通常高纯度离子液体的合成可以在离子交换器中,利用离子交换树脂通过阴离子交换来制备4。1.2新型合成法超声波技术是指利用频率比人耳所能听到的频率范围更高(>

7、;18kHz的声波作为对象的声化学方法,超声波能减小悬浮于液体中的粒子尺寸,提高异相反应的速率。超声波辐射法具有操作简单、反应时间短、条件温和、副反应少、产率高等优点。Leveque等5研究了氯代1-丁基-3-甲基咪唑离子液体(bmimCl与NH4CF3SO3,NH4BF4, NH4PF6等盐的离子交换反应。相比于磁力搅拌所需要的58h,超声波作用只需1h,反应如下图。在使用超声波进行合成的过程中对混合物电导率的全程跟踪测定结果也表明了超声波对反应有加速作用6。微波是一种强电磁波,在微波照射下能产生热力学方法得不到的高能态原子、分子和离子,可以迅速增加反应体系中自由基或碳阳离子的浓度。从能量角

8、度分析,只要能瞬间提高反应物分子的能量,使体系中活化分子数增加,就有可能增加反应速率,缩短反应时间。仇明华等7以N-甲基咪唑为原料,微波辐射法合成了1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸离子液体。实验表明微波辐射法更有利于反应进行。Khadilkar等8通过温度控制微波照射的时间,进行了密闭体系中离子液体的微波辅助合成,在防止反应过热的同时,避免了开放体系中反应物与产物的气化和腐蚀性,实现了大量离子液体的一次性制备。2季铵盐类离子液体的应用2.1在有机合成反应中的应用Friedel-Crafts烷基化反应是芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂(如AlCl3、Fe-Cl3、BF3、HF等存

9、在下,发生芳环取代的反应。两可亲核试剂吲哚或2-萘酚的烷基化反应通常是先用碱进行处理,然后与卤代烃反应。反应式为:Seddon等9利用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐(bmimPF6作为溶剂研究了两可亲核试剂吲哚或2-萘酚的烷基化反应,方法简单,产品易分离,烷基化反应产率在90%以上,而且溶剂可循环利用,显示了离子液体作为烷基化反应溶剂的潜力。Diels-Alder反应是双烯体和亲双烯体通过协同作用进行的环加成反应。环戊二烯与丙烯酸甲酯的环加成反应是典型的Diels-Alder反应,其产品往往是内向型和外向型的混合物。Fischer等10研究了环戊二烯与丙烯酸甲酯的Diels-Alde

10、r反应,实验发现,离子液体的种类和组成对内外旋产物的比例影响较大。与非极性分子溶剂相比,离子液体作为反应溶剂可加快反应速率,提高内旋产物的选择性。反应式为:Heck反应是烯烃和卤代芳烃或者芳香酐在催化剂(如Pd的作用下,生成芳香烯烃的反应。Hisahiro Hagiwara等11研究了在离子液体中用Pd/C催化非均相Heck反应。含有Pd/C的离子液体可重复使用,使用2次后产率有所降低,用水冲洗离子液体层,可恢复催化剂的活性。整个反应过程是清洁的,唯一的副产物是芳基卤。此反应最大的优点是:催化体系可重复使用而不失活,产物易分离,反应中不需要加入磷配体,从而降低了反应成本,并且消除了磷带来的毒性

11、及对环境的污染。反应式如下:ÁÂÃ ÄÃÁÂÁÃÁÁÂÃÁÂÁÂÁÂÃÁÂÁÂÂÃÁÂÁÂÁÂÃÃÄÅÁÂÁ20酯化反应是一种相平衡反应,要求将产生的水去除,以利于平衡的移动,通常会使用过量的反应物来达到提高转

12、化率的目的。Brinchi 等12研究了在离子液体中进行羧酸钠盐与烷基卤化物的酯化反应,反应式如下:Brinchi 认为此反应具有操作简单安全、快速反应、介质可循环使用等特点,其产率比一般液体催化剂更高(通常高于95%。氧化反应是自然界普遍存在的一类重要反应,是有机合成中官能团转换的重要反应之一。Song 等13选用NaOCl 水溶液作为氧化剂,在季铵盐型离子液体bmim BF 6中进行烯丙酯和烯丙基芳烃的环氧化反应。研究发现当把离子液体加入到有机溶剂中时,催化剂的活性有显著提高。在离子液体存在下,2h 后的转化率为86%;不加离子液体时,要达到86%的转化率需要6h 。很多过渡金属的阳离子络

13、合体是很好的齐聚催化剂,但是它们在非极性溶剂中很难溶解,采用极性大的有机溶剂时,又需要综合考虑所用溶剂的配位能力和溶解能力,因为极性高的溶剂会导致其与反应物对催化活性中心的竞争配位。离子液体,尤其是配位能力弱的AlCl 4-、PF 6-、BF 4-等阴离子型离子液体,以其极性高、配位性低的特点具有替代传统极性溶剂的潜能。Pd (在bmim BF 4中催化1,3-丁二烯的加氢二聚反应生成了94%的2,7-二辛烯醇及少量辛三烯14。催化剂至少可以重复使用4次,分离简便。2.2在电化学方面的应用离子液体是完全由阴、阳离子组成的液态电解质。离子液体宽阔的电化学窗口、良好的离子导电性等电化学特性,使其在

14、电池、电容器、晶体管、电沉积等多个方面具有广泛的实用前景。有报道指出15,以吡啶阳离子为基础的1,2-二甲基-4-氟吡啶-四氟硼酸季铵盐离子液体作为锂离子电池的电解液,热稳定温度在300,并在很宽的温度范围内和锂稳定共存,其电化学窗口约4.1V ,氧化电位大于5V (vs.Li /Li +。实验证明,以此离子液体为电解液装配的LiMn 2O 4/Li 电池,显示了大于96%的可逆性。Fuller 等16在室温离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(emim BF 4体系中研究了二茂铁、四硫富瓦烯的电氧化行为,结果表明,二茂铁和四硫富瓦烯在emim BF 4中可形成可逆程度很高的氧化还原对,在

15、电合成中,emim BF 4是一种极为有用的离子液体,它不仅具有和氯化铝的咪唑盐相似的性质,而且弥补了其湿度敏感性的缺陷;随阴阳离子比例的不同,熔点范围在-30至室温;空气中的稳定温度在400以上;电化学窗口大于4V ,实验结果表明,这是一种极为卓越的可适用于电化学合成的溶剂。2.3在萃取分离中的应用离子液体具有其独特的理化性能,非常适合作为分离提纯的溶剂。其在萃取分离上的应用又可分为三方面,即液-液萃取分离、液-固萃取分离和固-固萃取分离。刘庆芬等人17以亲水性离子液体1-丁基-2-甲基咪唑四氟硼酸盐和NaH 2PO 4·2H 2O 水溶液形成的双水相体系为研究对象,考察了影响双水

16、相形成的因素以及青霉素的萃取特性。实验结果表明离子液体双水相可以有效萃取青霉素,轻相中青霉素萃取率可达93.7%。萃取率受成相盐浓度、初始青霉素浓度以及离子液体浓度的影响,萃取的最佳参数为NaH 2PO 4·2H 2O 36%38%(质量分数、青霉素浓度30mg ·m L -1、离子液体40%45%(体积分数。顾彦龙等人18所在课题组在多种1,3-二烷基咪唑离子液体中考察了牛磺酸的溶解性能,并充分利用离子液体和乙醇单独和混合使用时对不同化合物的选择溶解或沉淀的特性,以离子液体-乙醇复合介质体系成功地实现了牛磺酸和Na 2SO 4两种固体混合物的分离,离子液体和乙醇可以重复使

17、用且不发生变质,具有分离效率高、Á ÂÃÃÁ Â ÂÁÂÁÂ程利丽等:季铵盐型离子液体合成与应用的研究进展21化工技术与开发第40卷牛磺酸纯度高、节约能源、简便等优点,具有很大的实际应用价值。2.4在其它方面的应用离子液体的湿润能力和粘度可使其成为气相色谱理想的固定液。作为气相色谱的固定相,离子液体表现出了双重性质。当分离的样品是中性或非极性时,离子液体的行为类似非极性固定相,保留因子小,但选择性好;当分离的样品是极性分子时,表现出强极性固定相,使样品在色谱柱上保留时间长。离子液体作为

18、液相色谱流动相添加剂,能显著提高液相色谱的分离效果。除此之外,离子液体所具备的独有特性决定了它不应该拘泥于绿色溶剂方面的应用,它同时在新材料开发等领域有广泛的应用,如借助离子液体很高的热容量,将其用于吸热介质以促进太阳能的转化;增强薄膜的导电性,用于燃料电池的开发;作为热传导流体,用于燃煤发电过程的脱硫;以及作为电化学介质或酶的反应介质等。3结语季铵盐离子液体作为一种新型的环保溶剂,为绿色化学增添了新的内容,为天然生物大分子的加工和利用提供了新的机遇,为催化领域提出了新的挑战。随着当代高新技术的蓬勃发展,离子液体必将在新材料的开发利用领域形成更多的经济增长点。然而季铵盐离子液体毕竟是一类“新化

19、学品”,其基础理论和实验研究尚不够充分和深入。关于离子液体环境、安全和健康方面的评价和研究较为缺乏。离子液体的生产成本高,也制约着离子液体的产业化应用。在工程应用方面,离子液体尚存在稳定性、如何再生利用以及适合反应器设计等诸多问题。要实现离子液体在化学领域中的进一步广泛应用,有关离子液体的传质、传热规律等关键问题仍有待解决。科研、设计、生产单位应当密切配合,选择离子液体恰当的工业化突破领域。解决离子液体产业化进程中碰到的技术问题,在成功的基础上不断完善和拓展。参考文献:1李汝雄,王建基.绿色溶剂离子液体的制备与应用J.化工发展,2002,21(1:43-48.2方东,施群荣,巩凯,等.咪唑型室

20、温离子液体的绿色合成研究J.化学试剂,2007,29(1:4-6.3Pei Y C,Wang J J,Xuan X P,et al.Factors affectingionic liquids based removal of anionic dyes from waterJ.Environ Sci Technical,2007,41(14:5090-5095. 4Karodia N,Guise S,Newlands C,et al.Clean catalysiswith ionic solvents-phosphnium tosylates for hydroformy-lationJ.Ch

21、em Commun,1998,(21:2341-2342. 5Leveque J M,Luche J L,Petier C,et al.An improvedpreparation of ionic liquids by ultrasoundJ.Green Chemistry,2002,4(4:357-360.6Larsen A S,Holbrey J D,et al.Designing ionic liquids:imidazolium melts with inert carborane anionsJ.J Am Chem Soc.,2002,122:7264-7272.7仇明华,詹国胜,

22、于贤勇,等.微波辐射一锅法合成1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸离子液体J.合成化学, 2007,15(6:763-764.8Khadilkar B M,Rebeiro G L.Microwave-assisted syn-thesis of room-temprature ionic liquid precursor in closed vesselJ.Org Process Res Dev,2002,6(6:826-828.9Earle M J,McCormac P B,Seddon K R.RegeoselectiveAlkylation in ionic liquidsJ.Chem Co

23、mmun,1998,(20:2445-2246.10Fischer T,Sethi A,Welton T,etal.Diels-Alder Reac-tions in Room-temprature ionic liquidsJ.Tetrahedronletters,1990,40(4:793-796.11Hisahiro Hagiwara,Yumiko Shimizu,Takashi Hoshi,etal.Heterogeneous Heck Reaction Catalyzed Pd/C inIonic LiquidJ.Tetrahedron Letters,2001,42(26:4349

24、-4351.12Brinchi L,Cermai R,Savelli G.Ionic Liquids as Re-action Media for Esterfication of Carboxylate SodiumSalts with Alkyl HalidesJ.Tetrahedron Letters,2003,44:2027-2029.13Song C E,Roh E J.Practical method to recycle a chi-ral(saalenMn epoxidation catalyst by using an ionicear dimerization of1,3-

25、butadiene by palladium com-pounds immobilized into1-n-butyl-3-methyl imidazoli-um ionic liquidsJ.Polymer Bulletin,1998,40(4-5:401-405.15Bockirs J Q,Reddy A,Gamboa-Aldeco M.Modernelectrochenmistry(1-ionicsM.New York:KluwerAcademic Publisher,2002.16Fuller J,Carlin R T,Osteryoung R A.The room tem-pratu

26、re ionic liquid1-ethyl-3methyl imidazolium te-trafluoroborate:electrochemical couples and properties(下转第7页22第1期J .J Electrochem.Soc ,1997,144(11:3881-3885.17刘庆芬,胡雪生,王玉红,杨屏,夏寒松.离子液体双水相萃取分离青霉素J .科学通报,2005,50(8:756-759.18Gu Y ,Shi F ,Yang H ,Deng Y.Leaching Separation of Taurine and Sulfate Solid Mixtu

27、re Using Ionic LiquidsJ .Sepn Pur Tech ,2004,35:153-159.Research Advances on Synthesis and Application ofQuaternary Ammonium Ionic LiquidsCHENG Li-li ,ZAN Chao ,WANG Hui-li ,YAN er ,YIN Da-xueAbstract :The review summarized the conventional synthesis techniques of ionic liquids and applications of t

28、he quaternary ammonium ionic liquids in the fields of Friedel -Crafts alkylation ,Heck reaction ,esterification ,electrochemistry and extractionKey words :ionic liquids ;quaternary ammonium ionic liquids ;organic synthesis ,;Friedel-Crafts alkylation(2当浸泡溶液中的氯离子浓度持续低于5×10-6时,并不能说明锈层中的大部分氯离子已经排除干净。(3通过动电位极化曲线对除氯前后的试样测评,不仅能够反映各试样的除氯效果,还能反映金属表面腐蚀速度的降低。参考文献:1邵安定.三种铁质文物脱盐处理对表面锈层影响的对比研究J .考古与文物,2010,(1: