影响活性炭聚合物复合膜结构和性能的因素

1、 影响活性炭聚合物复合膜结构和性能的因素摘要：采用浸没-沉淀法,利用聚砜作为聚合物前体,活性碳溶于二甲基甲酰胺中作为涂敷溶液,合成了混合碳-聚合物复合膜.通过扫描电子显微镜的表面分析研究了合成条件(碳加入及粒径)对隔膜形态的影响.采用IFME程序得到了膜的孔径度分布和平均孔径数值.也可以用扫描电子显微镜来进行研究涂敷条件对碳的影响。在一个连续运作模式下通过水和低聚物的流量来表征杂化膜的性能。得到了超高分子量葡聚糖的选择性排斥反应。结果表明，复合膜的透气性受载入的活性炭颗粒大小的影响，使得用于这项应用的材料比非杂化膜有更好的性能。1. 前言杂化材料在许多分离科学领域已经被证明是非常有用的。特别是

2、，为了获得高渗透性和选择性价值的膜分离过程。例子包括，沸石/聚合物混合物，粘土分散在聚合物基体中或聚合物复合膜中的碳填料。 在这项工作中，复合膜的合成是通过纳入商业活性炭颗粒完成的。已经发展起来一种利用聚砜作为聚合物基体的反应方法。在这种方法中，膜是由于带来了一种相对不稳定状态而言是热力学稳定的聚合物溶液而形成的。聚合物溶液组成的变化，由于溶剂和非溶剂的交流，导致了吉布斯自由能在混合过程中的下降，以致于初始稳定溶液相分离。由此产生的膜结构主要取决于：（i）涂敷液中聚合物的浓度（ii）动力学过程。 膜的形态受溶剂和非溶剂选择的影响较大。当他们之间的亲和力高时，发生快速传质和混合，在非对称膜结构中

3、出现大孔。在聚合物溶液中加入添加剂或者填料时可以改变相转化膜的结构。假设它们在涂敷溶液中改变聚合物的配置，导致膜形态和性能的改变。 在这项工作中制定实施了复合膜的选择性回收多糖混合物，在渗透率方面表征他们的性能和在连续分离模式下的溶质分离低聚物。活性炭颗粒的大小和负载效应的影响也是在不同的操作压力下考察的。 膜的特性是利用扫描电子显微镜和图像解释经IFME软件获得膜孔径分布的结果，不对称和其他变量与其形态有关。2.实验 活性炭先要接地和筛分以获得不同大小的颗粒，也要以Gilsonic Autosiever进行声波筛分预处理。通过IFME用来自不同碳样品的电子显微镜图片获得平均粒径值。 通过浸没

4、沉淀获得膜。用在二甲基甲酰胺中质量分数为20%的聚砜来得到涂敷溶液。固定数量的活性炭被加入到里面。经过24小时的混合，最终的溶液都倒在一个盘子上，并用一根厚的校准施法条滚动。通过将它沉淀在由水组成的凝固浴中获得膜。 在分离实验中，使用一从一串平均分子量为6000和40000中获得的D-葡聚糖和二葡聚糖组成的低聚混合物。 用一个连续的膜反应来支持膜的内壁，实验均在6,8和10条下进行。 低聚物的分析是用凝胶色谱法来进行的。二柱12微米的PWXL，SS和一列6微米的G3000PWXL，SS在25摄氏度下被使用。折光指数测定仪在30摄氏度下使用，一0.05mM的硝酸钾溶液作为流动相。 采用一日本电子

5、的JSM-6400显微镜来显示扫面电子显微镜分析。3.结果与讨论 大孔的形成被认为是一种在涂敷溶液中有溶剂和无溶剂的液液混合过程的结果。最被接受的机制是有Shojaie等人开发出来的，在涂敷过程中溶剂的迁移包括非溶剂浓度的梯度，可以制造一个表面张力梯度，以致于增加的大孔进入批量涂敷溶液中。因此，大孔增长是由对流扩散，大量流动的界面对流引起的，因为周围的涂敷液浓度比增长的大孔大。与聚合物相互作用的化合物显著改变聚合物溶液的性质，影响大孔的形成和膜的最终结构。据报道，聚合物溶液中的表面活性剂分子减少了逐渐增大的大孔和周围铸膜液的界面张力梯度，从而导致大孔数量和尺寸的减小。图1显示了用不同碳和颗粒大

6、小百分比的复合膜的电镜扫描图像。大孔有效地减少而碳负荷在膜内增加。因此在这个意义上活性炭得到了应用，随着碳浓度的增加，大孔形成的减少，聚合物与碳的相互疏水作用能改变聚合物溶液的性质。 Fig. 1. (a) SEM image for composite membrane. Magnification: 1000 ×. (a) Carbon loading 0.5% and mean particle size 8m, (b) carbon loading 4.1% and mean particle size 8m, (c) carbon loading 0.5% and mean

7、 particle size 45m and (d) carbon loading 4.1% and mean particle size 45m.同时也研究了粒径大小的影响。图片1a和c显示了尺寸为8和45微米的碳颗粒来分别得到复合膜。其中可以推测出来一个重要的区别。随着颗粒尺寸的增大，不对称和膜的孔径平均尺寸也增加了。Fig. 2. Magnification: 9000 ×. SEM image for carbon particle (10m):(a) before disolution and (b) after disolution in DMF. 碳在复合膜中作为低负荷

8、粒子实际上是不可见的。这一事实是通过在涂敷过程中活性炭与二甲基甲酰胺间发生的溶剂效应来解释的。图片2a显示了非溶剂化的活性炭颗粒，图片2b显示了与二甲基甲酰胺接触24小时并干燥过的碳颗粒。这些图像表明，二甲基甲酰胺在溶解过程中实际上有重要的作用，由于颗粒窜增加了碳粒子的表面积。更小的粒子和输送增加了膜结构的表面积和聚砜与碳之间的反应。 表格1的报道结果是由IFME从所用膜中获得的。平均孔径，标准偏差和异常情况是可以观察到的。当碳粒子尺寸增大，得到了更不对称和不均匀分布的膜，影响了膜的性能。 同时也研究了在水和糖类的流量，截留率和选择性方面膜的性能。图片3a显示了在工作压力为6,8和10bar下

9、的水和低聚物流量。最大流量是对更不对称和开模的结构而言的，随着膜对称性的增加而减少。这种现象是由随着对称性上升分子渗透路径的增加来解释的。压力的效果可见一斑。它在更高的程度上影响具有较大粒子尺寸的负载膜的流量。 图片3b显示了在不同碳负荷和颗粒大小下的葡聚糖保留量。保留量随着碳负荷增加而升高，而对于有较高碳颗粒尺寸的膜而言是较少的。这一事实也与膜形态有关，平均孔径和不对称性较低时保留量是最高的。Table 1Morphology characteristics for composite membranes by IFMEw analysisCarbon loading%/ Pore size

10、(m) Asymmetry(%) Irregularity sparticle size (m) 0.5/8 2.4070 15 0.00065 0.23544.1/8 1.8272 13 0.00013 0.05250.5/45 3.5607 26 0.00084 0.29794.1/45 2.3714 14 0.00046 0.0870Fig. 3. (a) Water and dextranes flux as a function of carbon loading and media particle size. Operating pressure = 6, 8, 10 bar.

11、(b) Oligomer retention as a function of carbon loading (%w/w) and mean particle size (microns). (c) Selectivity dextrane 6 kDa as a function of carbon loading, pressure and mean particle size.图片3c显示了对作为碳负荷和颗粒大小功能的6kDa葡聚糖的选择性。选择可以由下式计算而得 S=1-(Q6 / Q40)/( Q6/Qp40）其中Q6和Q40是初始质量为6和40kDa葡聚糖， 和 分别是在渗透过程中的

12、葡聚糖数量。因此，当获得完全分离的6kDa和4kDa葡聚糖时选择性为1.0。 最好的选择是经那两种研究到的颗粒尺寸和1.5%的碳载入膜来实现的。这些材料呈现出了0.82和15 的水流量和0.6的选择性。非复合膜呈现了2.9 的水流量和0.6的选择性。因此，对于这项应用而言，复合膜比非复合膜表现的性能更好。最佳值必须是流量和选择性期望值中的一个中间量。4.结论 活性炭减少了复合膜中大孔的形成。由于碳负荷的增加，膜更对称，孔也分布更均匀路径也随着碳负荷而增加，因此水和低聚物的流量减少但不保留。膜的不对称性，平均粒径和碳孔径一起增加了。 对低碳负荷和小颗粒而言选择性是高的，使得材料有比非复合膜更好的

13、性能。5.致谢We would like to thank to Ministerio de Ciencia y Tecnolog´a (Spain) for project PPQ 2002-04201-C02.L. Ballinas to Consejo Nacional de Ciencia y Tecnolog´a (Me´xico) for posdoctoral scholarship provided. C. Torras toUniversitat Rovira i Virgili (Spain) for doctoral scholarship

14、provided.V. Fierro acknowledges Ministerio de Ciencia y Tecnolog´a and Universitat Rovira i Virgili for her contract.6.参考文献 2 K. Yano, A. Usuki, A. Okada, T. Kurauchi, O. Kamigaito, Synthesis and properties of polyimide-clay hybrid, J. Polym. Sci., Part A:Polym. Chem. 31 (1993) 24932498.3 M. Yo

15、shikawa, H. Shimada, K. Tsubouch, Y. Kondo, Specialty polymeric membranes: 12. Pervaporation of benzenecyclohexane mixtures through carbon graphitenylon 6 composite membranes, J. Membr. Sci. 177 (2000) 4953.4 J. Vital, A.M. Ramos, I.F. Silva, H. Valente, J.E. Castanheiro, Hydration of-pinene over ze

16、olites and activated carbonsdispersed in polymeric membranes, Catal. Today 56 (2000)167172.5 I. Pinnau, B.D. Freeman (Eds.), Membrane Formation and Modification,American Chemical Society, Washington, DC, 2000, p. 87.6 D. Montane´, J. Salvado´, X. Farriol, P. Vidal, P. Jollez, E. Chornet, i

17、n: S. Dumitriu (Ed.), Polysaccharides from Biomass viaThermomechanical Process in Polysaccharides Structural, Diversity and Functional Versatility, Marcel Dekker, New York, 1998, p. 1083.7 M. Mulder, Basic Principles of Membrane Technology, Kluwer Academic Publishers, The Netherlands, 1997, p. 162.8 C. Torras, IFMEw. Registered software 02/2003/3395, Spain.9 S.S. Shojaie, Polymeric Dense Films and Membranes via the Dry- Cast Phase-Inversion