高聚物流变性

1、 第七章第七章 高聚物熔体的流变性高聚物熔体的流变性 赵赵 巍巍 2014/6/167-1高聚物的粘性流动高聚物的粘性流动7-2 高聚物的流动性表征高聚物的流动性表征7-3高聚物熔体流动中的弹性效应高聚物熔体流动中的弹性效应生活中的小实例生活中的小实例高聚物流动性表征高聚物流动性表征剪切粘度的测定剪切粘度的测定方法方法影响高聚物熔体表影响高聚物熔体表观粘度的因素观粘度的因素毛细管挤出流变仪毛细管挤出流变仪旋转式粘度计旋转式粘度计落球粘度计落球粘度计 哈克粘度计哈克粘度计分子量的影响分子量的影响分子量分布的影响分子量分布的影响链支化的影响链支化的影响熔体结构的影响熔体结构的影响温度的影响温度的影

2、响切变速率和切应力的影响切变速率和切应力的影响压力的影响压力的影响流动性表征流动性表征参数参数剪切粘度剪切粘度拉伸粘度拉伸粘度聚合物的熔融指数聚合物的熔融指数流动性表征参数：For Newtonian liquid, the viscosityconst.a表观粘度塑性粘度聚合物的熔融指数聚合物的熔融指数 Melt index 简称简称MI聚合物熔体的流动性可用多种指标来表征，其中最常用的是熔融指数：指在一定的温度下和规定负荷下，10min内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量，用MI表示，单位为g/10min。如：MI190/2160。 对于同种聚合物（塑料）而言，熔融指数

3、越大，聚合物熔体的流动性越好。但由于不同聚合物的测定时的标准条件不同，因此不具可比性。要进行二点改正：非牛顿性修正入口修正（因为测定用要进行二点改正：非牛顿性修正入口修正（因为测定用的毛细管并非假设的无限长）的毛细管并非假设的无限长）7.2.1剪切黏度的测定方法剪切黏度的测定方法原理原理：活塞杆在十字头的带动下以恒速下移，挤压高聚物熔：活塞杆在十字头的带动下以恒速下移，挤压高聚物熔体从毛细管流出，从活塞杆压下速率体从毛细管流出，从活塞杆压下速率v和测出的粘性阻力和测出的粘性阻力F，可计算剪切应力和剪切速率，并得到流变曲线。可计算剪切应力和剪切速率，并得到流变曲线。7.2.1.1毛细管挤出流变仪

4、毛细管挤出流变仪除了测定粘度外，还可以观察挤出物的直径和外形或改变毛除了测定粘度外，还可以观察挤出物的直径和外形或改变毛细管的长径比来研究聚合物流体的弹性和不稳定流动现象。细管的长径比来研究聚合物流体的弹性和不稳定流动现象。毛细管挤出流变仪使用最为广泛，它可以毛细管挤出流变仪使用最为广泛，它可以在在较宽的范围调节剪切速率较宽的范围调节剪切速率（特别是较大切变特别是较大切变速率速率）和温度，测量条件最接近加工条件）和温度，测量条件最接近加工条件由于较高转速时试样会沿内筒往上爬，同轴圆筒粘度计主由于较高转速时试样会沿内筒往上爬，同轴圆筒粘度计主要限于低黏度液体，在较低剪切速率下使用。要限于低黏度液

5、体，在较低剪切速率下使用。同轴圆筒同轴圆筒粘度计粘度计有两种形式：一种是外筒转有两种形式：一种是外筒转动内筒不动；另一种是内筒转动，外筒固定，动内筒不动；另一种是内筒转动，外筒固定，被测液体装入两个圆筒间。被测液体装入两个圆筒间。7.2.1.2旋转式粘度计旋转式粘度计（1）同轴圆筒）同轴圆筒粘度计粘度计将被测液体置于两同轴圆筒之间的环形空间（同轴圆筒式将被测液体置于两同轴圆筒之间的环形空间（同轴圆筒式粘度计）或平板与锥体间的间隙内（锥板式粘度计）通过粘度计）或平板与锥体间的间隙内（锥板式粘度计）通过两圆筒或锥板的旋转，测定扭转力矩值两圆筒或锥板的旋转，测定扭转力矩值M和角频率和角频率，便，便可

6、得到剪切应力和剪切速率，进而计算出粘度。可得到剪切应力和剪切速率，进而计算出粘度。（2）锥板粘度计）锥板粘度计锥板粘度计，由一块半径为锥板粘度计，由一块半径为R的圆形平板和一个线形同的圆形平板和一个线形同心圆锥体组成心圆锥体组成 ，它们之间的，它们之间的夹角夹角很小，通常小于很小，通常小于4平板和圆锥体之间的间隙充满被测流体。平板以角频率平板和圆锥体之间的间隙充满被测流体。平板以角频率匀匀速旋转，测量锥体所受到的扭转力矩值速旋转，测量锥体所受到的扭转力矩值M，计算出粘度，计算出粘度锥板粘度计用于测定高聚物熔体等锥板粘度计用于测定高聚物熔体等高粘度高粘度流体的粘度流体的粘度缺点缺点: :只能测定

7、低剪切速率下只能测定低剪切速率下的零切粘度的零切粘度 0 0, ,不能测定粘度不能测定粘度对剪切速率的依赖性对剪切速率的依赖性. .原理原理：半径为：半径为r r，密度为，密度为s s的圆球，在粘的圆球，在粘度为度为，密度为，密度为的无限延伸的液体中运的无限延伸的液体中运动时，小球受阻力动时，小球受阻力( (F)F)服从服从StokesStokes定律，定律，为为6r6r，在加速力，在加速力= =阻滞力时，圆球阻滞力时，圆球匀速运动，由速度可计算黏度。匀速运动，由速度可计算黏度。7.2.1.3落球粘度计落球粘度计 是最简单的粘度计，只需测量已知尺寸和是最简单的粘度计，只需测量已知尺寸和质量的圆

8、球在被测液体中自由下落的速度。质量的圆球在被测液体中自由下落的速度。便可以计算粘度。便可以计算粘度。VL9g2rs2）（7.2.1.4哈克流变仪哈克流变仪测量原理测量原理 将匀速旋转的转子浸没在被检将匀速旋转的转子浸没在被检测液体中。测量液体对转子转动的阻力即测液体中。测量液体对转子转动的阻力即可得该液体的粘度。这种电池驱动的小型可得该液体的粘度。这种电池驱动的小型粘度计无需使用电源，因此实际上，它可粘度计无需使用电源，因此实际上，它可以在任何地方对试样的粘度进行快速和准以在任何地方对试样的粘度进行快速和准确的测量。确的测量。典型测试样品典型测试样品 印刷油墨，涂料和墨水印刷油墨，涂料和墨水

9、洗洗发香波，护肤面霜，洗液发香波，护肤面霜，洗液 油，油脂，胶油，油脂，胶水水 酱，增稠剂酱，增稠剂问题：结合平时所做实验情况，大家在实验过程中都使用过什么粘度计？分别测定的参数是什么？得到的数据有哪些？请举例说明。7.2.2高聚物熔体剪切粘度的影响因素高聚物熔体剪切粘度的影响因素7.2.2.1 分子量的影响分子量的影响分子量分子量M大大，分子链越长，分子链越长， 链段数越多，链段数越多， 要这么多的链段要这么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外，分子链协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外，分子链越长，越长， 分子间发生缠结作用的几率大，从而流动阻力增大，分子间发生缠结作用

10、的几率大，从而流动阻力增大， 粘度增加。粘度增加。举例举例: LDPE分子量增加不到三倍，则它的粘度增加了四到分子量增加不到三倍，则它的粘度增加了四到五个数量级，五个数量级，MI下降了四到五个数量级下降了四到五个数量级. 11.60w= KMM Mc 33.40w= KM剪切应力和剪切应力和剪切速率很剪切速率很小的情况下小的情况下原因原因: : 低分子量，分子间可能有缠结，但解缠结进行的很快，低分子量，分子间可能有缠结，但解缠结进行的很快，未形成有效的拟网状结构。大于临界分子量时，分子链长而互未形成有效的拟网状结构。大于临界分子量时，分子链长而互相缠结，流动单元变大，流动阻力增大，故粘度急剧增

11、加相缠结，流动单元变大，流动阻力增大，故粘度急剧增加（1）零切粘度与）零切粘度与分子量的关系分子量的关系聚合物都各自有一个临界分子量，当小于聚合物都各自有一个临界分子量，当小于McMc时时, ,零切零切粘度粘度与与重均分子量重均分子量成正比，当大于成正比，当大于McMc时时, ,则粘度与则粘度与重均分子量的重均分子量的3.4次方次方成正比成正比(1)(2)（2）熔体粘度）熔体粘度-分子量关系对剪切速率的依赖性分子量关系对剪切速率的依赖性随切变速率增加，随切变速率增加，熔体越容易发生熔体越容易发生从牛顿区向假塑从牛顿区向假塑性区的转变性区的转变分子量越高，粘度对剪切速率的依赖分子量越高，粘度对剪

12、切速率的依赖性越大性越大-出现非牛顿流动的切变速率出现非牛顿流动的切变速率随分子量的增加而降低。随分子量的增加而降低。对于分子量对于分子量较低的聚合物，由于链缠结程度很小，较低的聚合物，由于链缠结程度很小，剪切所引起的粘度降低将不明显；而剪切所引起的粘度降低将不明显；而对于分子量较高、链缠结严重的试样，对于分子量较高、链缠结严重的试样，剪切造成的解缠结将会引起粘度大幅剪切造成的解缠结将会引起粘度大幅下降。下降。从高聚物成型加工角度考虑，希望高聚物的流动性要好，从高聚物成型加工角度考虑，希望高聚物的流动性要好，这样可以使之与助剂配合均匀，制品表面光洁。降低分子这样可以使之与助剂配合均匀，制品表面

13、光洁。降低分子量可以增加流动性，改善其加工性能，但过多降低分子量量可以增加流动性，改善其加工性能，但过多降低分子量又会影响制品的机械强度。对于三大合成材料来说，又会影响制品的机械强度。对于三大合成材料来说，要恰要恰当选择分子量，在满足加工要求的前提下，尽量提高分子当选择分子量，在满足加工要求的前提下，尽量提高分子量；在满足机械强度的前提下，尽量降低分子量。量；在满足机械强度的前提下，尽量降低分子量。合成橡胶分子量较大，一般在合成橡胶分子量较大，一般在20万左右。合成纤维分子万左右。合成纤维分子量较低，一般控制在量较低，一般控制在1.5万万10万，否则在通过喷丝孔万，否则在通过喷丝孔（直径为（直

14、径为0.16-0.45mm的小孔）时会发生困难。塑料分子的小孔）时会发生困难。塑料分子量介于二者之间。量介于二者之间。加工方法也对分子量有要求，注射成型用的分子量低（以加工方法也对分子量有要求，注射成型用的分子量低（以保证物料充满模腔），挤出成型分子量高，吹塑成型分子保证物料充满模腔），挤出成型分子量高，吹塑成型分子量介于二者之间。量介于二者之间。(1)(1) 两个重均分子量相同的高聚两个重均分子量相同的高聚物，分子量分布较宽的有可能比物，分子量分布较宽的有可能比分布窄的具有较高的零切粘度。分布窄的具有较高的零切粘度。7.2.2.2 分子量分布的影响分子量分布的影响在临界分子量以上，零切粘度与

15、重均分子量的在临界分子量以上，零切粘度与重均分子量的3.43.4次方成次方成正比，因此对于分子量分布较宽的聚合物，高分子量部分正比，因此对于分子量分布较宽的聚合物，高分子量部分对零切粘度的贡献比低分子量部分大得多。对零切粘度的贡献比低分子量部分大得多。(2)(2)分子量分布较宽，高分子量的贡献大，分子量越大，分子量分布较宽，高分子量的贡献大，分子量越大，缠结越多，对剪切速率越敏感。从第一牛顿区进入假塑性缠结越多，对剪切速率越敏感。从第一牛顿区进入假塑性区也越，剪切引起的粘度降低越大区也越，剪切引起的粘度降低越大与其它配合剂混炼与其它配合剂混炼捏合时，容易吃料捏合时，容易吃料流动性好流动性好,

16、,能耗小能耗小改善改善外表光洁度外表光洁度机械强度机械强度分子量分布对高分子加工的意义分子量分布对高分子加工的意义橡胶加工橡胶加工：橡胶分子量高，黏度高，流动性差。采用大功：橡胶分子量高，黏度高，流动性差。采用大功率炼胶机破碎、塑炼胶料即为降低分子量，增加分子量分率炼胶机破碎、塑炼胶料即为降低分子量，增加分子量分布宽度。布宽度。短支化时，零切粘度比线形稍微短支化时，零切粘度比线形稍微降低降低-分子链不能产生缠结，分分子链不能产生缠结，分子间距离增加，分子间作用力减子间距离增加，分子间作用力减小，相当于增塑，从而粘度下降小，相当于增塑，从而粘度下降7.2.2.3 链支化的影响链支化的影响长支化时

17、长支化时，长支链使分子间易缠结，从而，长支链使分子间易缠结，从而零切粘度比相同分零切粘度比相同分子量的线形聚合物高子量的线形聚合物高，如当支链的分子量大于临界分子量的，如当支链的分子量大于临界分子量的24倍，则粘度升为线性的倍，则粘度升为线性的100倍以上。倍以上。支化聚合物的黏度比线形聚合物更易受切变速率的影响支化聚合物的黏度比线形聚合物更易受切变速率的影响-随随切变速率的增大，支化聚合物更容易发生剪切变稀现象，在切变速率的增大，支化聚合物更容易发生剪切变稀现象，在高切变速率下，支化聚合物的黏度比相同分子量线形的低高切变速率下，支化聚合物的黏度比相同分子量线形的低生产实例：在橡胶加工中，向胶

18、料中掺入支化或一定交联生产实例：在橡胶加工中，向胶料中掺入支化或一定交联度的橡胶如再生胶就能获得很好的流动性，压出容易，半度的橡胶如再生胶就能获得很好的流动性，压出容易，半成品尺寸稳定。成品尺寸稳定。7.2.2.4 熔体结构的影响熔体结构的影响在在160200时，乳液时，乳液PVC的粘度较小，而悬浮的粘度较小，而悬浮PVC的粘度的粘度大几倍。而在大几倍。而在200以上时，两种以上时，两种PVC的粘度基本相同的粘度基本相同160200时，乳液时，乳液PVC挤出物的电子显微镜断面显示有颗挤出物的电子显微镜断面显示有颗粒结构存在，即熔体中存在未熔透的微粒。颗粒作为刚性流粒结构存在，即熔体中存在未熔透

19、的微粒。颗粒作为刚性流动单元，相互之间可以滑动，所以运动阻力小，粘度较小。动单元，相互之间可以滑动，所以运动阻力小，粘度较小。在在200以上时，因为温度升高，乳液法以上时，因为温度升高，乳液法PVC熔体中颗粒全熔体中颗粒全部消失，所以两种部消失，所以两种PVC的粘度基本相同。的粘度基本相同。原因原因: :T,T,自由体积自由体积, ,分子链段运动能力分子链段运动能力, ,分子间的相互作分子间的相互作用或者缠结程度减弱用或者缠结程度减弱, ,流动单元减小流动单元减小, ,流动阻力下降流动阻力下降, ,粘度下降粘度下降温度升高，熔体粘度降低。在高聚物加工中，温度是粘度调温度升高，熔体粘度降低。在高

20、聚物加工中，温度是粘度调节的首要手段。节的首要手段。ArrheniusArrhenius Equation Equation 阿累尼乌斯方程阿累尼乌斯方程/ERTaAe E E - - 粘流活粘流活化能（化能（ viscous flow energy），是链段运是链段运动时克服分子间的作用力所需的能量。动时克服分子间的作用力所需的能量。当当T T TTg g+100+100，或在粘流温度以上时，粘度与温度关系：，或在粘流温度以上时，粘度与温度关系：7.2.2.5 温度的影响温度的影响对于温敏材料，要调节表观粘度，提高温度是有效的，例如对于温敏材料，要调节表观粘度，提高温度是有效的，例如PC、P

21、MMA 、PAN、PS等，温度升高等，温度升高50则粘度下降一个则粘度下降一个数量级。数量级。对于柔性分子对于柔性分子:PE，PP，POM 等，由于活化能小，仅靠升高等，由于活化能小，仅靠升高温度来改善流动性是不可能的。仅仅靠改变温度来增加其流动温度来改善流动性是不可能的。仅仅靠改变温度来增加其流动性显然难以奏效，反而一味升温会引起降解，降低质量。因此性显然难以奏效，反而一味升温会引起降解，降低质量。因此主要采取注射时加大柱塞压力或螺杆转速来增加剪切力，以减主要采取注射时加大柱塞压力或螺杆转速来增加剪切力，以减小粘度，增加流动性。原因：链柔顺，易取向小粘度，增加流动性。原因：链柔顺，易取向-切

22、敏材料切敏材料一般分子链越刚性，或分子间力越一般分子链越刚性，或分子间力越大，或侧基空间位阻大，则流动活大，或侧基空间位阻大，则流动活化能化能 E E 高（图中直线的斜率大）。高（图中直线的斜率大）。 E E 越高，粘度的温度敏感性越大越高，粘度的温度敏感性越大-温敏材料温敏材料各种高聚物熔体的剪切粘度随剪切速率的变化情况并不相同各种高聚物熔体的剪切粘度随剪切速率的变化情况并不相同在在 第一、第一、 二牛顿区，熔体的粘度不随剪切速率变化。在假塑二牛顿区，熔体的粘度不随剪切速率变化。在假塑性区，熔体的粘度随剪切速率增加而减小性区，熔体的粘度随剪切速率增加而减小7.2.2.6切变速率和切应力的影响切变速率和切应力的影响柔性链的聚氯醚和聚乙烯的表观粘度柔性链的聚氯醚和聚乙烯的表观粘度随剪切速率