陶瓷颗粒增强Ni60A激光熔覆层组织与性能的研究

1、. . . . 目录目录iTABLE OF CONTENTSv摘要IAbstractIII第一章绪论11.1 引言11.2 激光熔覆技术的研究现状21.2.1 激光熔覆工艺与组织的研究现状21.2.2激光熔覆合金粉末的研究现状 自熔性合金粉末的研究现状瓷粉末的研究现状 复合粉末的研究现状61.2.3 Ni基复合熔覆层的研究现状 瓷颗粒的选择的研究现状 Ni基熔覆层的研究现状81.2.4激光熔覆层缺陷与控制的研究现状 熔覆层的裂纹与控制的研究现状 熔覆层的气孔与控制的研究现状101

2、.2.4.3 层间结合不良的控制的研究现状111.3研究目的与主要容111.3.1本文的研究目的111.3.2主要容12第二章试验材料、设备和方法132.1 试验材料132.1.1 基体材料132.1.2 合金粉末132.2 试验方法142.2.1 熔覆层的制备工艺142.2.2组织和性能测试方法分析测试试样的制备 显微组织与显微硬度的观测方法162.2.3 耐磨损试验方法162.2.4 耐腐蚀试验方法 电化学腐蚀试验方法 浸蚀试验方法18第三章工艺参数对熔覆层质量的影响193.1 激光功率对熔覆层质量的影响193.2 扫

3、描速度的影响203.3 光斑直径的选择213.4 预置层厚度的影响223.5保护气体流速的影响223.6 工艺参数对稀释率的影响223.7 搭接率对多道搭接熔覆层的影响243.8本章小节25第四章 Ni60A熔覆层的组织与性能264.1 Ni60A单道熔覆层组织的研究264.1.1 Ni60A单道熔覆层的物相组成264.1.2 Ni60A单道熔覆层的凝固特征264.1.3 Ni60A熔覆层的显微组织与成分分析284.2 Ni60A多道熔覆层的组织的研究314.2.1 Ni60A多道熔覆层的物相组成314.2.2 Ni60A多道熔覆层的组织和成分的研究324.2.3搭接对熔覆层显微硬度的影响34

4、4.3 Ni60A熔覆层的性能分析354.3.1 Ni60A熔覆层的耐磨性分析354.3.2 Ni60A熔覆层的耐腐蚀性分析384.4 本章小结40第五章 Ni60A+WC复合熔覆层的研究415.1前言415.2 WC含量对熔覆层物相组成的影响425.3 Ni60A+WC熔覆层的显微组织分析445.4 Ni60A+WC熔覆层的性能485.4.1 Ni60A+WC熔覆层的显微硬度485.4.2 熔覆层的耐磨性分析495.4.3 熔覆层的耐蚀性分析525.5本章小节56第六章结论58参考文献60致6669 / 83TABLE OF CONTENTSTABLE OF CONTENTS(CHINESE

5、)iTABLE OF CONTENTS(ENGLISH)ivAbstract（Chinese）IAbstract（English）IIIChaper 1 Introduction51.1 Overview51.2 Research Sof laser cladding process and microstructure61.3 Research of laser cladding alloy powder81.3.1 Self-fluxing alloy powder Co-based self-fluxing alloy powder Fe-based se

6、lf-fluxing alloy powder Ni-based self-fluxing alloy powder101.3.2 Ceramic powder101.3.3 Composite powder101.4 Research of Ni-based composite laser cladding layer111.4.1 Selection of ceramic particles111.4.2 Research status of Ni-based cladding layer Research of Ni-based wear-resista

7、nt cladding layer Research of Ni-based corrosion-resistant cladding layer131.5 Defects and control of cladding layer141.5.1 Cracks and control of cladding layer141.5.2 Pores and control of cladding layer151.5.3 Control of poor bond of layers151.6 Research purpose and main contents151.6.1 Pu

8、rposes of this study151.6.2 Main contents16Chaper 2 Test mterails and methods172.1 Test materials172.1.1 Substrate matel172.1.2 Alloy powders172.2 Test methods182.2.1 Preparation of cladding layer182.2.2 Tests of microstructures and performances192.2.2.Preparation of analysis test samples O

9、bservation of microstructure and micro-hardness202.2.3 Wear-resistant test202.2.4 Corrosion-resistant test Electrochemical corrosion test Erosion test22Chaper 3 Influence of process parameters oncladding layer233.1Influence of laser power on cladding layer233.2 Influence of scannin

10、g speed243.3 Influence of laser spot253.4Influence of thickness of pre-placed layer253.5 Influence of shielding gas263.6 Influence of process parameters on dilution rate263.7Influence of overlap rate on multi-pass overlapping cladding layer273.8 Chapter summary28Chaper 4 Organization and performance

11、 of Ni60A coating294.1 Phase composition of Ni60A cladding layer294.2 Solidfication characteristic of cladding layer294.3 Microstructure and component analysis of cladding layer314.4 Microstructure and componentof Ni60A overlapping cladding layer344.5 Influence of overlap on micro-hardness of claddi

12、ng layer 374.6 Wear-reisitant analysis of cladding layer 384.7 Crossion-resitant analysis of cladding layer414.8 Chapter summary42 Chaper 5Research of Ni60A+WC composition cladding layer445.1 Introduction445.2 Influence of WC content on phase composition of cladding layer455.3 Microstructure analysi

13、s of Ni60A+WC cladding layer485.4 Performances of Ni60A+WC cladding layer515.4.1 Micro-hardness of Ni60A+WC cladding layer515.4.2 Wear-reisitant analysis of cladding layer535.4.3 Crossion-resitant analysis of cladding layer565.5 Chapter summary59Chaper 6 Conclusion61Refereces63Acknowledgements68摘要在石

14、化、发电站、核工业等行业中，磨损与腐蚀带来的经济损失非常巨大。在这些零件表面制备激光熔覆层以提高其耐磨、耐腐蚀性有着显著的经济和社会效益。本文使用激光熔覆技术在Q345钢表面制备了Ni60A与Ni60A +WC熔覆层，研究了激光熔覆的显微组织与耐磨性与耐腐蚀性机理。研究了激光工艺参数对单道与多道搭接熔覆层表面成型与质量的影响。试验结果表明功率2500W、扫描速度300mm/min、圆形光斑直径4mm、Ar气流量15L/min、预置层厚度约1mm、搭接率为30%时，大面积搭接熔覆层性能良好，可以避免裂纹等缺陷。研究了熔覆层组织的凝固特征，试验表明，受激光快速加热和快速冷却的影响，组织从界面开始逆

15、温度梯度定向生长直至熔覆层表面，组织的生长形态依次为平面晶、柱状枝晶、胞状晶、细小枝晶、等轴晶。Ni60A单道熔覆层的组织主要由-(Ni,Fe)枝晶和枝晶间共晶组成；Ni60A搭接熔覆层由于元素扩散出现了FeCr固溶体组织；Ni60A+WC复合熔覆层中WC含量过低时，Cr、B元素严重偏析，熔覆层的耐腐蚀性下降；WC含量为30%时，由于熔覆层中晶粒的细化，组织的均匀，硬质相的增加，其显微硬度、耐磨性与耐腐蚀性得到显著提升。研究表明Ni60A熔覆层的耐磨性较Q345钢基材有非常大的提升，Q345的磨损机制主要以显微切削为主，而Ni60A熔覆层的磨损机制是“枝晶切削硬质颗粒脱落再切削再脱落” 。Ni

16、60A+WC熔覆层的耐磨性随着WC含量的增加而增加，其磨损机制随着WC含量的增加而发生变化：当WC含量较低时，熔覆层的磨损机制仍以显微切削为主并伴有粘着磨损的特征；当WC含量较高时，熔覆层的磨损机制转换为磨粒磨损为主并有一定程度的粘着磨损。试验结果发现激光熔覆层的耐蚀的性都较Q345基材高；与Ni60A熔覆层相比，Ni60A+WC熔覆层的耐腐蚀性随WC含量的增加呈现先下降后上升的趋势。当WC含量较低时，Cr、B形成偏析带以与熔覆层组织间存在较大的电位差使得Ni60A+WC熔覆层的耐蚀性较Ni60A熔覆层低；当WC含量较高时，由于熔覆层组织细密，成分均匀以与W、C元素在熔覆层组织中固溶度的提高降

17、低了各组织间的电位差，使得熔覆层的耐蚀性提高；继续添加WC时，熔覆层中WC含量与析出的强化相增加，相当于增加了原电池的数目，熔覆层的耐腐蚀性略微下降。当WC含量为25%时，熔覆层单位面积的腐蚀失重量是基材的1/54。关键词：激光熔覆；Ni60A+WC；组织结构；耐磨性；耐腐蚀性AbstractIn petrochemical, power generation, nuclear and other industries, the economic losses caused by wear and corrosion are very large. It has remarkable econ

18、omic and social benefits to make laser cladding layers on surface of these workpieces in order to increase their wear resistance and corrosion resistance. In this paper, Ni60A and Ni60A+WC cladding layers were made on surface of Q345 steel by the use of laser cladding technology, microstructure and

19、performances of cladding layers were studied. The influence of laser process parameters on surface formation and quality of one-pass and multi-pass overlap cladding layers was studied. The test results showed that large-area overlapping layers were provided with excellent performances and no defects

20、 such as cracks when the pcocessing parameters were at power of 2500 W, scanning speed of 300 mm/min, Ar gas flux of 15 L/min, preset layer thickness of about 1 mm, overlapping ratio of 30 %.Solidification features of organizazition in the cladding layers were studied, tests showed that, because of

21、laser rapid heating and rapid cooling, organizations of the cladding layers directionally grew along the opposite direction of temperature gradient beginning from interface to face of cladding layer. The growth forms of organizations were plane crystal, dendritic columnar crystal, cellular crystal,

22、small dendrite cystal and exquiaxed crystal in turn.Organizations of Ni60A one-pass cladding layer were mainly composited by -(Ni,Fe)dendrite cystal and eutectic among branch cystal; FeCr interstitial organazation appeared in Ni60A overlapping cladding layer because of element diffusion; because of

23、the serve segregation of Cr,B element, the corrosion resistance decreased in Ni60A+WC cladding layer when WC content was low; when WC content was 30 %, microhardness,wear resistance and corrosion resistance were significantly improved because of refinement of grians,uniform of the organizations and

24、the increase of hard phases in cladding layer.Research showed that, Ni60A cladding layers wear resistance had more increase than Q345 steel substrates, the wear mechanism of Q345 steel was micro-cutting while wear mechanism of Ni60A coating was “ dendrite crystal being cut-hard phases falled off the

25、n being cut - then falled off”. Wear resistance of Ni60A+WC coatings increased as WC content increasing, while the wear mechanism of them changed with the WC content：when WC content was low, wear mechanism of cladding layers was still mainly micro-cutting and associated with characteristics of adhes

26、ive wear; when WC content was high, wear mechanism of cladding layers converted into main abrasive wear as well as a certain degree of adhesive wear.The test result showed that corrosion resistance of all laser cladding layers was higher than Q345 substrate; compared to Ni60A coating, Ni60A+WC cladd

27、ing layers corrosion resistance decreased and then increased as the content of WC increased. When WC content was low, corrosion resistance of Ni60A+WC cladding layers was lower than Ni60A coatings because Cr,B formed segregation band while there was a large potential difference among organizations o

28、f cladding layer; when WC content was high, corrosion resistance of cladding layer improved because of fined microstructure, uniform components and the reduction of potential difference among organizations which had enhancement of the solubility of W,C; continued to add WC, corrosion resistance of c

29、ladding layers slightly decreased because the increase of WC content and precipited strengthening phases increased the number of original battery. When WC content was 25%, the corrosion mass loss in per unit area of cladding layer was 1/54 of Q345 substrate.Key words：laser cladding; Ni60A+wc; micros

30、tructure; wear resistance; corrosion resistance第一章 绪论1.1 引言各种机械设备与仪器仪表，在使用过程中或因受到气、水与某些化学介质的腐蚀，或因相互之间相对运动而产生磨损，或因温度过高而发生氧化，或因接触高温金属熔体或其它熔体而被侵蚀，这些因素都会使零件表面首先发生破坏或失效。据资料报道，各种机电产品的过早失效中约有70%是由腐蚀和磨损造成的， 这给国民经济造成的损失是非常巨大的1。表面工程是一门非常古老的学科，但从20世纪80年代以来，表面工程的发展异常迅速。它综合了材料科学、冶金学、电子学、物理学、化学、机械学等领域的基础理论、技术和最新成

31、果，它的发展不仅在学术上丰富了上述学科，而且以其优质、低耗、高效等特点在国民经济的各个领域发挥着重要作用，已经成为主导二十一世纪工业发展的关键技术之一2-3。表面工程是现代制造技术的主要组成部分之一，可以根据产品的服役环境和材料表面的失效机制，通过表面涂覆、表面改性或多种表面技术复合处理，改变固体金属表面或非金属表面的形态、化学成分、组织结构和应力状况，使得基体、界面与表面三者之间形成优化组合，以获得使用性能最佳的系统工程4。按照表面工程的特点，可以将其分为5:(1)表面合金化技术。通过扩散改变基体金属表面层的成分和组织的材料保护技术，包括热渗镀、离子注入技术等。(2)表面覆层与覆膜技术。通过

32、在材料表面制备一层新的涂层或薄膜的材料保护技术，包括激光熔覆、热喷涂、电镀、化学镀、气相沉积、涂装、堆焊、金属染色、热浸镀等。(3)材料表面组织转化技术。包括激光表面改性、电子束热处理技术以与喷丸、辊压等表面加工硬化技术。与其他表面工程技术相比，激光熔覆的应用面广、实用性强。可以根据工件的使用要求设计耐磨损、耐腐蚀、耐高温、耐氧化等不同性能的涂层6-7。激光熔覆技术能够通过合理设计熔覆层合金体系，达到熔覆层、界面、基体的冶金结合，提高特定环境中工件表面层的使用性能，并延长整个工件的使用寿命。熔覆材料既可以是金属与合金，也可以是非金属，就连化合物与其混合物也是可以的，这一点是其他表面技术难以比拟

33、的。激光熔覆层与基体是良好的冶金状态，界面的结合强度高，不容易脱落。与其他表面技术相比，熔覆层的成分几乎不受基体成分的影响、熔覆层的厚度可以被精确控制、熔覆层的稀释度低、基体变形少、热影响区面积小、过程易于数控控制等特点10-12。表1.1给出了激光熔覆技术与几种常见表面工程技术的性能的比较。表1.1 常见表面工程技术对比Table 1.1 Comparsion of common surface engineering technologies激光熔覆等离子喷涂电镀堆焊涂层厚度0.1-10mm0.1-0.5mm0.1-100m0.1-10mm工件变形量很小很小很小大与基体结合方式冶金结合半机

34、械半冶金结合机械结合冶金结合结合强度高较低低高涂层质量致密有空隙致密致密涂层硬度可按使用要求设计可按使用要求设计高可按使用要求设计涂层耐腐蚀性好较好好好涂层耐磨性好好好一般由于上述工艺性优点，激光熔覆可以实现如汽轮机、燃气轮机、阀门、轧辊等精密、大型、贵重设备磨损、腐蚀部位的修复和性能优化，并能有效降低上述设备的维修成本，节约更换零部件制造所需的材料、经济、能源等的消耗，在冶金、石化、电力、化工、航空等多个国民支柱行业具有广阔的应用前景，能带来极高的经济效益和社会效益。1.2 激光熔覆技术的研究现状1.2.1 激光熔覆工艺与组织的研究现状激光熔覆技术是采用高能量的激光束作为加工手段，以预置或同

35、步送粉的方式在材料表面制备一层具有特殊性能的复合熔覆层的工艺8-9。预置法是在基体表面使用粘结剂(水玻璃溶液、漆片酒精溶液等)将粉末调成糊状均匀涂抹在基体表面，待烘干进行激光扫描；同步送粉法是随激光行走的方向通过送粉器向基体熔覆区域添加熔覆材料，熔覆材料完全融化并且基体微熔，冷却后在基体表面获得良好的激光熔覆层。(a) 预置法 (b)同步送粉法图1.1两种激光熔覆工艺类型Fig.1.1 Two kinds of laser cladding techniques激光熔覆过程是涉与到物理化学反应的复杂的冶金过程。熔覆层的质量除了受熔覆材料与基体的熔点、导热系数、线膨胀系数、比热等热物理参数的影响

36、，主要取决于激光功率、光斑的形状与尺寸、激光扫描速度、粉末粒度、送粉速率或预置粉末厚度。此外，材料的性质、保护气体的成分、压力和流量等因素也会影响熔覆的质量。激光熔覆层质量是上述工艺参数共同作用的结果，因此很多学者提出了很多的综合物理量来反映工艺参数对激光熔覆的影响，其中激光比能量和激光质能量的应用较为广泛13。很多学者研究了激光工艺参数对熔覆层成型和组织的影响。Jasim14的研究表明，激光束扫描速度对熔覆层的残余应力和开裂倾向有较大的影响。S.Sun15-16等人发现，激光功率的增加会增大熔覆层的稀释率，搭接率的增加会降低熔覆层裂纹的开裂倾向。徐有容17发现，在其他工艺参数不变的情况下，提

37、高激光扫描速度会提升基体相-(Co，C)的固溶度，碳化物的析出量降低；降低扫描速度会增加熔覆层中M7C3的数量，从而提升熔覆层的耐磨性。目前，国外对激光工艺的研究多以单道熔覆为主。由于受到光斑直径和扫描速度的限制，单道熔覆层的宽度往往较窄，难以满足制备大面积激光熔覆层的需要，王忠柯等18-19在研究中提出，需要开发多道搭接和多层搭接才能满足大面积激光熔覆层组织和性能的要求。多道搭接技术要求熔覆层表面成型好、熔覆层与基体结合程度好、熔覆层组织细密、裂纹和气孔等缺陷少。多道搭接的熔覆层存在着二次扫描区，熔覆层因受到多次热循环的影响，组织和性能存在着周期性的变化，因而搭接系数的选择就成为影响熔覆层成

38、型和质量的关键因素。搭接系数的选择应考虑到熔覆层性能和组织的要求以与工艺参数的影响，确定合理的取值围。激光熔覆是一个快速的熔化-凝固过程，存在着许多非平衡态的物理冶金现象，因此在解释熔覆层组织的形成和转变方面的理论比较少。激光熔覆过程中材料快速加热、快速凝固，激光熔覆层组织与其他热处理工艺相比，熔覆层组织固溶度大、熔覆层中亚稳定相与非晶的比例非常高，以与细密的非平衡组织的存在，使得熔覆层的性能较为优异20-22。按照激光熔覆的工艺特点，熔覆层可划分为熔覆区、界面区和热影响区，熔覆层区域的划分见图1.2。受高能激光束的照射，熔覆层组织呈现定向生长的特性，其结晶形态从界面区到熔覆区表面的组织依次为

39、：平面晶、胞状树枝晶、柱状晶、树枝晶、等轴晶。明喜等23研究发现，熔覆层枝晶与层片的大小与熔覆层中的相对位置有关，距离界面区越远，熔覆层的枝晶越细密，共晶组织片层间距越小。图1.2 激光熔覆层截面示意图Fig 1.2 Cross-section schematic of the laser cladding layer 1.2.2激光熔覆合金粉末的研究现状熔覆层合金粉末设计的根本任务是满足零件表面复杂使用性能的要求，这些性能主要包括熔覆层与基体的界面特性、熔覆层的组织、成分、应力状态等。合金粉末的成分设计还应考虑到熔覆层和基体的热膨胀系数、熔点的匹配，合金粉末对基体的润湿性。常用的合金粉末按成

40、分可分为自熔性合金粉末、瓷粉末、复合粉末24-26。 自熔性合金粉末的研究现状在合金粉末中加入具有强脱氧和强造渣能力的Si、B等元素，可以制作自熔性合金粉末。在熔覆过程中，Si、B等元素优先与熔池中的氧与氧化物发生反应，生成低熔点的硅酸硼盐浮在熔池表面并生成薄膜，能够溶解表面氧化物，提高液-固界面的结合能力，降低熔池表面力，有效改善粉末对基体的润湿能力。自熔性合金粉末的硬度与粉末中的B、C含量有关，随C、B元素含量的增加而提升。这是由于C、B元素与合金粉末中的Ni、Cr等元素生成的碳化物和硼化物的硬度很高有关。目前应用较多的自熔性合金粉末主要是Co、Fe、Ni基合金粉末。这几种合

41、金粉末对碳钢、不锈钢、铸铁、有色合金的润湿性良好，能与基体形成良好的冶金结合。(1) Co基自熔性粉末目前主要应用在核电站阀门、化工行业管道的强化与修复上，能有效提升工件的耐蚀性、耐磨性和抗热疲劳性能27-28。Co基合金的熔点比碳化物低，在激光熔覆过程中，Co元素最先熔化，熔池结晶时，Co元素最先与其他元素生成新的物相，这种合金具备良好的润湿性。Co基合金主要是添加Fe、W、Ni、Cr等合金成分制成，往里面加入Si、B元素就能获得Co基自熔性合金。Co基合金的价格较贵，不适合工业普与。(2) Fe基自熔性合金粉末的价格最为低廉，具有良好的普与性，主要用在不要求耐腐蚀性能的碳钢和铸铁表面，能有

42、效提升熔覆层的耐磨性。Fe基合金粉末对基体有良好的润湿性，可以有效降低熔覆层的剥落问题。但Fe基合金粉末的熔点高、流动性差、易氧化、自熔性差、熔覆层气孔等缺陷多，这些缺点限制了Fe合金粉末的应用。当Fe基合金粉末中若不添加Si、B元素，熔覆层组织中气孔、夹杂、氧化等问题严重，但加入Si、B元素会提升熔覆层开裂倾向29-31。(3) Ni基自熔性合金粉末有着良好的润湿性、耐腐蚀性和高温自润滑性能，而且价格适中，在激光熔覆中的应用最广。Ni基自熔性合金粉末适用于局部要求耐腐蚀、耐磨、耐高温氧化与耐高温疲劳的工件。在Ni基合金的合金化过程中，Cr、Mo、W、Fe、Co等元素起到奥氏体固溶强化的作用；

43、添加Al、Ti、Nb、Ta能获得金属间化合物相沉淀强化效果；B、Zr、Co等元素能起到晶界强化效果32-35。激光熔覆Ni基合金粉末体系设计是根据以上几个方面综合考虑的，根据激光熔覆的特点，合金元素的添加量略有变化。瓷粉末的研究现状与金属粉末相比，瓷粉末的硬度高、耐腐蚀、耐高温，因而更加受到人们重视。但瓷涂层的脆性大、裂纹、孔洞、涂层剥落等问题严重制约着金属基瓷涂层的应用。这主要是由于WC、SiC、TiC、TiN、Al203、ZrO2、SiO2等瓷相与基体金属的线膨胀系数、热导率和弹性模量差异较大，相容性差，影响界面结合，熔覆过程中出现的夹杂和孔洞往往会成裂纹源36-37。此外，

44、瓷与金属基界面会有不良反应物和附着物生成，导致界面会成为低强度和低韧性的弱界面，当遭遇重载荷时，瓷颗粒会被从金属基体上剥离，从而削弱强化效果38。因此，纯瓷粉末激光熔覆时在基体与瓷粉末中间添加过渡层或制备梯度熔覆层的方式得到了较多的采用。 复合粉末的研究现状复合粉末是将碳化物、硼化物、氮化物、硅化物和氧化物等瓷粉末混入或包覆入Ni基、Fe基、Co基等金属粉末中制成的粉末体系。复合粉末将瓷粉末优异的耐磨、耐腐蚀、耐高温、抗氧化性与金属粉末良好的工艺性、强韧性、润湿性有机的结合起来，是目前激光熔覆技术领域的研究热点39。对于复合粉末成分的设计，既要考虑熔覆层的使用性能，还要考虑到瓷相

45、与基体粉末在热物理参数上的匹配、基体粉末溶化后液态金属对瓷相的润湿、分解的瓷颗粒在熔池中参与的物理化学反应、瓷颗粒对基体与熔覆层界面结合的影响等因素，才能获得熔覆层各组元成分、力学性能的最佳组合。目前应用和研究较多的复合粉末体系包括：(1)WC、SiC、B4C、TiC、Cr3C2等碳化物合金粉末体系；(2)Al2O3、Zr2O3、TiO2等氧化物合金粉末体系；(3)TiN、Si3N4等氮化物合金粉末体系以与硼化物和硅化物粉末合金体系。复合粉末中的瓷粉末可以制成混合粉末，也可以制成包覆型(如Ni包WC、Co包WC等)粉末。包覆型粉末中的包覆金属可以减弱激光对芯核瓷相的直接作用，有效减弱瓷粉末的烧

46、损、分解与挥发，有效增加瓷粉末向熔覆层中的过渡40-41。斯松华等42在16Mn钢上制备Ni基B4C复合涂层，发现复合涂层的显微硬度和耐磨性都比纯Ni基涂层有了较大提高，B4C颗粒主要起到了细晶强化、固溶强化和析出强化作用。维平等43在碳钢表面制备瓷颗粒增强金属基复合材料激光熔覆层，熔覆层中弥散分布在粘结金属基体中的稳定、亚稳定的瓷相对金属基体起到了固溶强化、细晶强化、硬质颗粒弥散强化和位错堆积强化作用，瓷颗粒对金属基体的强化效果十分显著。1.2.3 Ni基复合熔覆层的研究现状 瓷颗粒的选择的研究现状与Co基合金粉末相比，Ni基合金粉末的价格便宜，在一些耐磨耐腐蚀环境中，可以替代

47、昂贵的Co基合金；与Fe基Ni基合金相比，Ni基合金具有优异的耐腐蚀性和抗高温氧化性能，对瓷颗粒具有很好的润湿性，在矿山机械、石化行业的管道和阀门、海洋油田钻头、密封零件、医学上具有非常广阔的应用前景44-45。Ni基合金的硬度值在2045HRC之间，不能适应非常苛刻的磨损环境，可以通过添加瓷相有效提升熔覆层的耐磨耐腐蚀性能。瓷相-金属基复合材料的物理化学问题是研制许多相组分材料中的关键问题，它对材料组分的选择、工艺过程的控制，以与材料的最终性能起到决定性作用。瓷相-金属基复合材料的性能取决于瓷和金属组分的性质，在激光熔覆过程中，液相-固相反应过程和润湿性、相组分的弹性和热力学性能的相容性对相

48、界面的结合有着重要影响。瓷相的添加应有以下几个原则44-45：(1)瓷相的强度、硬度、热导率、电导率与热稳定性等物理性能良好；(2)瓷相与金属基体具有相近的线膨胀系数，从而避免因为相界处的应力产生裂纹；(3)在液态熔池结晶时瓷相不发生长大，避免瓷相-金属基材料从瓷晶粒部开始断裂。常用的瓷颗粒主要包括碳化物、硼化物、氮化物、硅化物和氧化物等46，它们的硬度高、熔点高，可以显著提升熔覆层的耐磨性和硬度。其中部分碳化物、硼化物、氧化物和氮化物还具备优良的耐腐蚀性，在腐蚀环境中可以避免瓷颗粒本身被选择性腐蚀47-49。其中，碳化物的应用最为广泛，主要是由于碳化物的制备简单，经济成本低，而且碳化物的加入

49、可以起到析出强化和固溶强化的效果，提高熔覆层的耐磨性。表1.2列举了Ni基合金熔覆层中几种常见强化相的物理和力学性质，这些相普遍具有高熔点和高硬度的特征。碳化物的工业生产只需用它们的氧化物和炭黑混合，在电炉加热到20002500，同时以氢为还原剂即可获得。因此，碳化物的价格低廉，制备简单，在Ni-Cr-Si-B合金系中加入碳化物，还可以获得Cr、B的碳化物，这些析出相具有较高的硬度和耐腐蚀性，对于熔覆层的耐磨耐腐蚀性具有非常显著的提升效果，本文尝试在Ni60A合金中加入WC增强熔覆层的性能。表1.2 常见硬质相的物理性能和晶体构造44、50-54Table 1.2 Physical prope

50、rties and crystal structure of common hard phase44、50-54硬质相密度/g.cm-3熔点/硬度/HV晶格构造晶格常数/nmabcCr23C66.9715501000f.c.c1.0638Cr7C36.9216651450hexagonal1.3980.4523Cr3C21.6818901300orthorhombic0.28210.5521.146WC15.5028672200hexagonal0.29010.2830W2C17.2028573000hexagonal0.29860.1712CrB5.415501278orthorhombic

51、0.29690.78580.2932WB15.229203700tetragonal0.31151.693Ni3B8.061087orthorhombic5.2206.6224.391B4C2.5223503500hexagonal0.56871.18 Ni基熔覆层的研究现状Ni-Cr-Si-B合金是目前应用最广泛的Ni基合金之一，Ni是强奥氏体化元素，合金中Ni元素含量的提升，会增加熔覆层中韧性相的含量，使得熔覆层的塑性增强，有效降低了熔覆层的裂纹敏感性；Ni含量的增加会降低熔覆层的线膨胀系数和残余应力，从而降低熔覆层的开裂倾向。Ni-Cr系合金的硬度仅为2045HRC，还不

52、能达到矿山机械、石化行业的阀门、海上油田的钻头等大型设备的耐磨耐腐蚀要求。在Ni-Cr-Si-B自熔性合金中加入WC、TiC、B4C、VC等高熔点的超硬瓷相形成复合涂层，提高满足工件承受载荷和抗犁削的能力。随着涂层中瓷颗粒的类型、含量、分布的不同，复合涂层的磨损机制会产生变化。Shepeleva等55发现WC-(Ni-B-Si)和TiC-(Fe-Cr-Al-Y)两种复合涂层磨损机制是硬质相周围的金属基体被机械去除后硬质相脱落。复合涂层的耐磨性与硬质相的粒度、分布与与集体的结合程度有关系，硬质相的粒度越细、分布约均匀、与基体的结合程度越好，则熔覆层的耐磨性会越好。强等56的研究表明：在Ni3Al

53、-TiC耐磨涂层中，加入适量的Mo可以改善Ni对TiC的润湿性并能抑制TiC颗粒的长大，不仅提高了熔覆层的高温硬度，还使熔覆层的磨损机制由以粘着磨损为主转变为以氧化磨损为主。胶溪等57研究了在Ni/WC硬质合金熔覆层的耐磨性，发现高熔点的WC在激光熔覆过程中有溶解，WC颗粒与Ni基合金实现了良好的冶金结合，熔覆层的磨损形式以粘着磨损为主，熔覆层表面有“撕裂”的痕迹。向兴华等58提出，添加WC的Ni-Cr-Si-B系合金的优良的耐磨性是由于熔覆层中弥散分布的WC、Cr-C、Cr-B、Ni-B等高硬度的碳化物和硼化物增强的结果。在Ni基合金中，Cr元素固溶于Ni的面心立方晶格中，不仅有固溶强化作用

54、，还对熔覆层的腐蚀和氧化起到钝化作用，使熔覆层在酸、盐等腐蚀介质中具有优良的耐腐蚀性。在熔覆层中添加具有良好的化学稳定性的高硬度、高熔点瓷相，则不仅能提高熔覆层的耐磨性，也能提升熔覆层的耐腐蚀性。在Ni基合金加入增强相，能够促进相枝晶中合金元素的固溶强化促进其自发钝性；当激光工艺合适时，激光熔覆层中还会出现具有良好电化学“钝性”的非晶态相，两者能有效提升熔覆层的耐腐蚀性59-60。邱兴武等61研究了NiCrSiB合金的耐腐蚀性，发现当熔覆层的组织细密，非晶态组织较多时，原电池效应的影响降低。素芹62等的研究发现，在Ni基合金中加入适量的细颗粒WC，能促进熔覆层的非自发形核，增加形核率，熔覆层的

55、组织更为细密，熔覆区晶粒取向更为相似，从而降低熔覆层的电化学腐蚀倾向；另一方面，WC的加入提高了熔覆层基体-(Ni，Fe)中合金元素的固溶度，提高了相枝晶的电极电位，缩小了相枝晶与熔覆层中高电极电位化合物的电极电位差，减缓了电化学腐蚀速率；但当WC含量过高时，熔覆层中原电池数目太多，则会降低熔覆层的耐腐蚀性。徐江等63在Ni基涂层中添加纳米SiC，发现熔覆层出现明显钝化是由于合金层中富Cr相周围的贫Cr区的电极电位较周围相基体的低，相基体处于钝化状态，增强了熔覆层的耐腐蚀性。1.2.4激光熔覆层缺陷与控制的研究现状激光熔覆是一个不稳定的、复杂的物理冶金过程，导致激光熔覆层缺陷的控制非常困难。目

56、前，激光熔覆层存在的主要缺陷是裂纹、气孔、层间结合不良。这些缺陷导致零件的强化或修复的失败，使得激光熔覆在使用上存在着不稳定性，不仅造成材料和能源损失，还降低了该技术的经济效益。 熔覆层的裂纹与控制的研究现状激光熔覆层开裂的主要诱因是熔覆层存在的相变应力、热应力与残余应力。熔覆层的裂纹主要受激光工艺参数、热处理工艺、粉末成分、基体的影响。熔覆层的开裂是熔池结晶过程中组织产生的应力应变与材料的韧性和强度相互作用的结果64。Ni基自熔性合金中，B、Si元素的加入导致熔覆层中高硬度的硼化物与硅化物的析出，降低了熔覆层的塑性，使熔覆层的开裂倾向增加。在Ni中，B元素几乎不溶解，导致硼化物易在熔覆层晶界析出，增加了热裂倾向；由于激光的熔池存在时间短，B、Si氧化物不容易浮出而产生结晶裂纹65-66。目前，抑制熔覆层开裂的主要方法是：(1)针对熔覆层的材料向熔覆层添加特定稀土氧化物或金属网状物。毛怀东等67在Ni45和CoO2粉末中添加金属网状物，有效抑制了大面积熔覆层裂纹的产生。(2)在基材下加设超声振动。邓崎林68等发现，在基材下方加载超声振动可以有效降低甚至消除熔覆层裂纹。(3)优化工艺参数。试验表明，合理的工艺参数可以有效消减熔覆层的应力，降低熔覆层的开裂倾向