25.原创沥青基碳纤维性能与生产工艺基本原理

1、原创|沥青基碳纤维性能与生产工艺基 本原理很高兴有这样一个平台与大家进行交流，我今天介绍一些有关沥青碳纤维的知识，供大家参考和交流。提到沥青碳纤维，大家会想到什么呢？我想可能会有这样一些关键词：便宜！性 能差！难！我的回答是：这些都对但又不完全完全正确！一般来说，通用级沥青碳纤维比较便宜，但高性能沥青碳纤维却很贵！通用级沥 青碳纤维的性能较低，但高性能沥青碳纤维具有超高的模量。当然，制备两类沥青碳 纤维的难度都很高。今天我想谈两个方面，一是沥青碳纤维的制备，另一个是沥青碳纤维的应用。沥青碳纤维与 PAN碳纤维有很多共同之处，这方面我就不多说了，前面几位老师 已经讲得非常好了。这里，我就谈谈沥青

2、碳纤维与PAN碳纤维不同之处。先说说沥青碳纤维的制备吧，要制备沥青碳纤维首先得要有沥青吧，问题就出来了，你一定会问用什么沥青？什么样的沥青适合制备碳纤维呢？这个问题就是沥青碳纤维的第一个难点，其实我也很难准确的告诉你能制备沥青碳纤维的沥青是什么样的！为什么呢？这是因为沥青是一种以稠环芳煌为主混合物， 有一些组分是不溶的，所以很难准确地测出它的分子量、分子量分布，更难准确地表 征其分子结构，这一点就与PAN不同了。那么怎么办呢？我们得想一些选择沥青的标准吧！通常，能制备碳纤维的沥青要满足以下几个要求：1、合适的黏度，在纺丝条件下黏度一般在 10pa.s以下，并且比较稳定，随温度的波动不能有太大的

3、变化；2、能够拉丝；3、灰分、杂质含量低；4、适当的氧化活性。在这几个条件中，前 3个条件主要影响纺丝过程，决定了沥青是不是能制备出纤维，第4个条件对后处理过程有很大影响。了解了对沥青的基本要求后，下一步我们就可以着手制备沥青了，第二个问题出 现了，用什么原料制备沥青呢？通常用3类原料，煤系、石油系和纯化合物系。前两个原料通常是煤化工、石油 化工的副产物，如：煤焦油、石油渣油等，纯化合物主要是蔡和甲基蔡。好了，原料有了，下一步就是制备方法了。沥青的制备的方法也与原料有关，不 是所有原料都可以用一种方法的，以煤系和石油系为原料，通常采用热缩聚的方法, 有时也会结合溶剂萃取工艺，有时也有采会用加氢

4、工艺。而以蔡和甲基泰为原料主要 采用催化法。卜面给大家看看制备沥青的几个工艺流程图:串间产幡溟纳鼠（1> ISMpa.焦碎热地聚（2）中间福局ka e 三心j aci tMX>Omin这是热缩聚工艺制备中间相沥青的工艺。石施油胃溶剂分* 郭中阍相鸵垂体这是溶剂分离结合热处理的工艺。T陶1r加氢处理 3&0TO0C预中间相彻青SPt 2S0-500C,一 生草华三；中上图是加氢处理工艺。下面就简单介绍一些催化法。催化法也有几种不同路线，催化剂主要有两类，一个是ALC13体系，另一个是HF/BF3体系，这是日本持田藏J教授在上世纪80年代开发的一种工艺。目前国内两种工艺在使用。

5、前一种催化剂的优点是，简单，腐蚀性小，缺点是难以从沥青中完全除掉。后一种催化剂的优点是催化效率高，产品性能好，催化剂易除去，缺点是催化剂腐蚀性太强，毒性大！很难处理！* 0, IKPa. I l*3h中阿相新it » SPi 245 -320Ci好贷聚班昆上图是催化法的工艺路线之一。好了，沥青的制备就介绍到这里了。上面谈了一下制备沥青的一些方法，通过上述方法可以制备出两种类型的沥青： 各向同性沥青和各向异性沥青（也叫中间相沥青），由于沥青分子是以稠环芳煌结构 为主，分子是呈片状结构，当片状结构尺寸足够大时，就会产生片层的堆积，形成液 晶结构，这时就出现光学各向异性的特征，也就是形成了

6、中间相。相反，如果沥青分 子的尺寸不够大，或者有较多的支链或烷基结构时，就不能形成液晶，表现为光学各 向同性的特征，形成的是各向同性沥青。下面给大家看看中间相沥青的结构模型，大 家就会更清楚了。上图形象的给出了中间相片层堆积的状态。卜面再给大家看一个图，这是我在实验室自己照的，这个图显示了中间相沥青的 形成过程。解释一下这个图，第一个照片是刚刚出现中间相小球，红色和黄色两点是中间相小球，其他部分是各向同性沥青（被称为母液），第二个图是长大了的中间相小球，随着反应时间的进行，母液中的各向同性沥青分子不断转化为中间相小球，中间相小球直接不断碰撞合并为大球，中间相小球就这样不断长大；第三个图是中间相

7、小球长大到一定程度后，发生解体，形成整体中间相。中间相沥青和各向同性沥青的结构不同，制备的碳纤维的性能也有很大差别，中间相沥青可制备出高性能沥青碳纤维，各向同性沥青只能制备出通用级沥青碳纤维。有了沥青之后，就可以开始下一步了-纺丝。这是把沥青变成沥青纤维的过程,原理很简单，大家都吃过拔丝苹果、拔丝红薯吧，知道这个丝是怎么拔出来的吗？关键是熬糖，把白糖或冰糖放在锅里小火熬化，等火候合适的时候把苹果或红薯放进去,翻一下就可以出锅了，这时的糖就可以拔出丝了。沥青纺丝的原理也是一样的，首先 要把沥青熔化，当沥青的黏度合适的时候就可拔丝了，也就可以纺丝了。与PAN不同沥青的纺丝采用熔融纺丝工艺，原理图如

8、下：进气口这个图是我很多年前画的。纺丝的关键控制因素是纺丝温度、压力和收丝速度，温度可以通过沥青的流变特 性曲线确定，选择黏度较低而变化不大的温度区间（我们通常称之为可纺温间）。纺 丝压力和收丝速度对纤维的直径和纺丝的连续性有影响，可根据具体情况进行调节。纺丝的另外一个重要因素是喷丝孔的结构，这是各个厂家的技术秘密。不同晦世板培相可升蟾勤商的鎏喻勿； 士取这个图给出了不同喷丝板结构对碳纤维结构的影响,后面的两个电镜照片是我们实验室制备的。通过纺丝得到了沥青纤维，沥青纤维的强度极低，记得我第一次在实验室看沥青纺丝时候，纺丝的老师示意我不要说话，当时不明白是什么意思，后来知道了，他是怕我说话时把沥

9、青纤维吹断。可见沥青纤维是多么脆弱。可见，要把强度这么低的沥青纤维转变成高性能碳纤维是多么不容易呀！这就是制备沥青碳纤维的另一个难点所在！下一步就是沥青纤维的氧化、碳化和石墨化过程，这个过程与PAN碳纤维基本一致，只是氧化过程的反应会简单一些：氧化过程通过控制升温速度，最终温度，恒温时间，张力等几个因素来优化工艺条件。氧化过程的反应机理大致如下：R-Ar-CM-Ar-CM-Ar这是我们自己推导的反应模型。接着就是碳化、石墨化过程，这与PAN碳纤维基本相似，这里就不多讲了。下面我介绍一下沥青碳纤维的应用。沥青碳纤维分为两类，一个是通用级碳纤维,一个是高性能碳纤维，两类碳纤维的性能不同应用领域也不

10、同。先介绍一下通用级沥青碳纤维，一般情况下，通用级沥青碳纤维的强度都小于1GPa,模量3050GPa,生产厂家有：日本的吴羽化学、大阪瓦斯、日本石墨和中国的 鞍山塞诺达等，产品形式为碳纤维毡（包括硬毡和软毡两类）、短切碳纤维和碳纤维 粉等，应用领域包括高温炉的保温材料，高温密封材料，橡胶塑料的填料等；通过活 化处理制成活性碳纤维可以由于水处理、空气净化等领域。通用级沥青碳纤维通常不 做成连续长丝，生产的难点相对低一些。高性能沥青碳纤维是由中间相沥青制备的，通常要制备成连续长丝，因而难点极高。目前有美国的cytec公司、日本的三菱和日本石墨等几家公司能够生产高性能沥青碳纤维（中间相沥青碳纤维）。

11、也只有这三家公司能生产中间相沥青碳纤维。我国 也建成了一条中试生产线，目前正处在试生产阶段。下面介绍一下中间相沥青碳纤维的基本性能吧。美国 Cytec 公司生产Thornel 系列中间相沥青基碳纤维产品，其中最著名的是ThornelK1100 为高导热型碳纤维，其主要性能为：拉伸强度3100MPa、 拉伸模量965GPa、密度 2.20g/cm3 ，导热系数为900-1000W/mK 。这个数据是几年前从Cytec 公司网站上查到的，大约在两年前，Cytec 公司从网站上删除了有关K1100 的数据。日本三菱化学公司产品商标为DIALEAD,生产2K、10K、12K系列连续长丝产品和短切纤维产

12、品，2K 产品中的牌号K113D2U 的纤维的主要性能为：拉伸强度3700MPa、拉伸模量 935GPa、断裂伸长为0.4%、密度2.2g/cm3、导热系数为800W/MK、纤维直径为11um。日本石墨纤维公司产品包括Granoc YSH-A 系列高模、高压缩强度碳纤维，纤维直为7(1, Granoc CN系列高模产品，直径为 10科，Granoc XN系列低模高应变碳纤维，直径为 10(1, Granoc YS-A系列超高模沥青基碳纤维等，此外还生产Granoc短切纤维、Granoc 预浸料和Granoc 碳布包括供航天工业使用的超轻超薄碳布等。其中， YS-95A 的主要性能为：拉伸强度3

13、530MPa、 拉伸模量900GPa、 断裂伸长为0.3%、密度2.19g/cm3 ,导热系数为600W/mK,产品的规格有1.5K、3K、6K等。中间相沥青碳纤维的应用与其性能有密切关系。下面介绍一下中间相沥青碳纤维的两个主要应用领域。在工业上的应用：利用了中间相沥青碳纤维的以下几个特点：1 、轻质高刚度( light weight and high stiffness)；2、低变形(low deflection )；3、低震动 ( low vibration ) ； 3、 热稳定 (零热膨胀系数)( thermal stability ， Zero CET) 。具体应用有：大尺寸罗拉、机械臂、驱动轴、建筑工程、钓鱼竿、自行车等。在卫星上的应用：利用了中间相沥青碳纤维的以下几个特点：1 、轻质高刚度( light weight and high stiffness ) 2、 热稳定 (零热膨胀系数)( thermal stability ，Zero CET )；3、高热导率(high thermal conductivity )。应用的方面有，天线/反