万阳毕业论文课件

1、聊城大学本科毕业论文本科生毕业论文（设计）题 目：固体超强酸SO42-/ZrO2催化大豆油制备生物柴油的研究 专业代码：0817作者姓名：万阳学 号：2007201363单 位：化学化工学院07级3班指导教师：牛梅菊 教授 2011年5月23日原创性声明本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研究取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，论文中不含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得聊城大学或其他教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的相应责任。学位论文作者签名：日期指 导 教 师 签 名：

2、日期 目 录前 言11.实验部分21.1 试剂及仪器21.1.1试剂21.1.2 仪器21.2催化剂的制备21.3实验原理31.4 酯交换反应31.4.1 计算生物柴油质量收率的公式32.结果与讨论42.1 反应时间对生物柴油收率的影响42.2 醇油摩尔比对生物柴油收率的影响42.3 催化剂用量对生物柴油收率的影响52.4 反应温度对生物柴油收率的影响62.5 产物分析6结 论6参考文献7摘 要 本文研究了大豆油在SO42-/ZrO2催化条件下与甲醇发生甲酯化反应生成脂肪酸甲酯（生物柴油）的方法。考察了反应时间、反应温度、醇油摩尔比、催化剂用量等因素对生物柴油收率的影响。实验结果表明，SO42

3、-/ZrO2对大豆油与甲醇酯交换反应有很高的催化活性。其最佳的反应条件为：催化剂用量为油脂质量的7.0，反应温度为70，醇油摩尔比为7：1，反应时间6h，该条件下生物柴油的质量收率可达90.20%。关键词：生物柴油；大豆油；酯交换反应AbstractIn this study SO42-/ZrO2 acid catalysis condition and methanol occur esterification generating fatty acid methyl (biodiesel) method. Reaction time, reaction temperature, molar

4、 ratio of oil, catalyst on the yield of biodiesel. Experimental results show that the SO42-/ZrO2 on soybean oil and methanol ester exchange reaction has high catalytic activity, and is easy to be separated. The best reaction conditions for: the quality of catalyst to oil 7.0% for 70 degrees, reactio

5、n temperature, molar ratio of oil for the ladies, the reaction time, the 7h under the condition of biodiesel quality yield of complex.Key words: Biodiesel; soybean; Ester Exchange Reaction固体超强酸SO42-/ZrO2催化大豆油制备生物柴油的研究前 言随着世界经济的发展，石化燃料已经不能满足世界经济发展的需要。以天然油脂为原料生产的生物柴油，作为一种可再生的清洁能源，目前已经受到世界各国的普遍关注。生物柴油具

6、有可再生、环保性、可替代现有石化柴油的特点 ,引起了世界许多国家的高度重视 ,成为最受欢迎的石化柴油替代品1-2。生物柴油是泛指可供柴油机使用的、清洁、可再生的、原料源于生物的液体燃料，主要由高级脂肪酸甘油酯或高级脂肪酸与烷基单醇在催化剂的催化下通过酯交换反应或酯化反应产生高级脂肪酸烷基酯3。其中以甲酯为主，这是因为甲醇方便易得，价格低廉且化学活性较高，而生成的甲酯热值较高，密度较小4。生物柴油作为一种全新的绿色能源，其原料来源丰富，在代替普通石化柴油时表现良好，具有生物可降解性，毒性小、闪点高、燃烧性、润滑性和互溶性好等优点5日益受到广泛关注。生物柴油经过多年的研究与发展，其制备方法主要分为

7、两大类，即物理法和化学法。物理法包括直接混合法 (稀释 )和微乳液法6。化学法包括高温热裂解法和酯交换法7。前制备生物柴油多采用酯交换法8，根据有无催化剂及催化剂的类型分为化学酯交换法、生物酯交换法和超临界法9。酯交换法（transesterification） 是目前研究较多的一种生物柴油生产方法。酯交换法根据催化剂的不同，可分为碱催化酯交换法、酸催化酯交换法、酶催化酯交换法等。目前，碱催化酯交换法对原料的酸值要求比较严格，后处理常出现乳化现象，使后处理过程困难。酶催化酯交换法因酶价格高、反应时间太长、反应收率低，应用受到很大限制。而酸催化酯交换可避免这些问题，常用的酸催化剂有硫酸、苯磺酸和

8、磷酸等。固体超强酸是近年来开发的一种新型催化材料，其酸强度比100%硫酸更强10 。目前可以用来生产生物质洁净能源的原料主要包括粮食作物、油料植物(豆油、花生油、菜籽油等) 、木质纤维素和微藻等11-12。固体酸催化剂具有如下优点： ( 1)容易处理和储存；(2)对设备无腐蚀作用； (3) 反应后易与反应混合物分离；(4)易实现生产过程的连续化； (5)由于这类催化剂能长期使用，容易再生，而且稳定性高，因此可以克服其价格较高的不利因素； (6)可消除废酸的污染13-14。生物柴油是绿色、环保、安全能源。与传统的石化柴油相比 ,生物柴油具有更好的性能。由于生产生物柴油的原料主要来自于动物或植物油

9、脂15 ,因此生物柴油无疑是一种可再生的能源16。生物柴油在闪点、燃烧功效、含硫量、 含氧量、芳烃含量、燃烧耗氧量、对水源的危害以及生物可降解性方面优于石化柴油17-18，而其它指标与石化柴油相当。生物柴油燃烧的废气对人体的损害远低于石化柴油19，同时其燃烧时更完全、排烟少。生物柴油来源于植物 ,具有高的生物降解性能，基本对环境不会产生灾难性的危害20。用该方法生产出的生物液体燃油，同时具有下列特点21：生产出的生物液体燃油十六烷值高、 抗爆性好、 动力大； 燃烧充分，油耗省；运动机件润滑性好，可降低机件和喷油器磨损；有利于运输、 储存；凝点低，低温发动和启动性好；和柴油混合性好；含硫低，有利

10、于环保。 本文研究了以SO42-/ZrO2作为催化剂制备生物柴油的方法，并确定了其最佳反应参数。实验结果表明SO42-/ZrO2催化合成的生物柴油，催化活性高，生物柴油收率可达90.20%以上，且反应条件温和，反应后处理简单，环境污染较小等优点。1. 实验部分1.1 试剂及仪器1.1.1试剂 大豆油(市售)，Zr(SO4)2、氨水、H2SO4、无水甲醇等试剂均为分析纯。1.1.2 主要仪器 DF-101S型数显集热式磁力搅拌器（江苏省金坛市新航仪器厂）；电子天平：（梅特勒一托利多仪器有限公司产品）；旋转蒸发器RE52CS（上海亚荣生化仪器厂）。1.2 催化剂的制备取一定量硫酸锆溶解于三次水中，

11、强烈搅拌下加入氨水调PH至9，搅拌，静置12h，过滤洗涤至无Cl-；在烘箱中110下干燥24 h，研细过80目筛子，硫酸浸泡24h，过滤、干燥、研细、过筛，马弗炉600焙烧3h，冷却后入干燥器中备用。1.3实验原理1.4 酯交换反应在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的100mL烧瓶中依次加入一定量的大豆油、催化剂和无水甲醇，加热回流反应一定的时间，反应温度保持回流沸腾状态时的温度(70)，反应结束后，冷却至室温，将烧瓶中液体倒入10ml试管中，静置分层，上层为粗制生物柴油，下层为甘油和甲醇以及对甲苯磺酸的混合物，再将上层粗产物经分液漏斗萃取，再加入无水硫酸钠干燥，最后用旋转蒸发器减压蒸溜除去混有

12、的少量甲醇，制得生物柴油。在分析天平上称重，计算产率。1.4.1 按如下公式计算生物柴油质量收率 ：式中：m实 际一生物柴油实际质量（g） ； m理 论一生物柴油理论质量（g） ； m豆油一大豆油的质量（g）； M豆油一大豆油的相对平均分子质量（890）； M柴油一生物柴油的相对平均分子质量（310）；通过天然油脂与甲醇的酯交换反应(亦称甲醇解)制备脂肪酸甲酯。因醇解反应速度主要取决于醇的羟基氧负离子浓度及反应物的浓度，因此使甲醇过量，更有利于醇解反应。反应的原理为高级脂肪酸的甘油酯通过甲醇解反应在催化剂作用下得到高级脂肪酸的甲酯和甘油。2. 结果与讨论2.1 反应时间对生物柴油收率的影响图1

13、 反应时间对产率的影响在催化剂用量为大豆油质量的7.0%，醇与油的摩尔比7：1，反应温度为70的条件下，不同反应时间4、5、6、7h对生物柴油收率的影响如图一所示。由图1可以看出，当反应时间为 6h，生物柴油收率可达90.20%。当反应时间过长时,酯化反应发生碳化,酯产率低, 反应向逆向进行（可逆反应），生物柴油的收率随反应时间延长而递减的很快；反应时间低于6h时，生物柴油收率下降，表明反应在6h时基本达到平衡。此后，再增加反应时问，逆反应开始进行，导致酯产率有所下降，因此选择反应时间以6h为宜。2.2 醇油摩尔比对生物柴油收率的影响 在催化剂用量为大豆油质量用量的7.0%，反应温度为70，反

14、应时间6h下，考察不同醇油摩尔比5:1、6:1、7:1、8:1对生物柴油质量收率的影响，其实验结果如图2所示。从酯交换反应机理知道，由于此反应为可逆反应，常采用使某一反应物过量的方法提高产率。在实际中，为了使酯交换反应进行的比较完全，醇油摩尔比应该大大高于其理论摩尔比(3:1)。从图二可知，随着醇油摩尔比的增大生物柴油质量收率增加，醇油摩尔比达到7:1时产率最高为90.20%。在但醇油比大于7:1时，反应的产率反而逐渐降低。因为当醇过量适宜时利于酯交换反应的正向进行，而当用量太大时，加热会增加其回流比，从而降低反应体系的温度，不利于酯交换反应的进行。同时从成本投人角度考虑，过多的醇是不经济的，

15、因回收过量的醇需要投入，所以结合实验最佳醇油比为7:1。图2 醇油摩尔比对产率的影响2.3 催化剂用量对生物柴油收率的影响 在醇与油的摩尔比为7:1，反应时间为4h，反应温度70的反应条件下，考察不同催化剂用量为大豆油质量的3%、4%、5%对生物柴油质量收率的影响，结果如图3所示。图3 催化剂用量对产率的影响从图3可以看出，生物柴油质量收率随催化剂用量增加而提高，当催化剂用量为7.0%时，柴油收率达到最大90.20%。继续增加催化剂用量，转化率不再增加。当催化剂的用量太少时，由于可提供的活性中心数有限，催化效果不明显，催化剂用量太多，一方面不会对反应速度有大的提高，另一方面由于实际生产中高效和

16、降低成本的原则，选取催化剂用量最佳用量为7.0%。2.4 反应温度对生物柴油收率的影响 在醇与油的摩尔比7：1，反应时间为6h，催化剂用量为大豆油质量用量的7.0%反应条件下，为了确定反应温度对生物柴油产率的影响，研究60、70、80时的酯交换反应，实验结果如图所示。 图4 反应温度对产率的影响由图4可以看出，随着温度的升高，生物柴油收率逐渐升高，当反应温度达到 70时，生物柴油的收率达到最大90.20%，再继续升高温度，生物柴油的收率降低，所以最佳的反应温度为 70。2.5 产物分析生物柴油的颜色与性状我们合成的生物柴油是一种淡黄色油状粘稠状液体，从外观、形状、粘稠度看与市售的生物柴油相同，

17、其纯度和质量有待于进行检测和分析。结 论用大豆油和甲醇为原料，SO42-/ZrO2为催化剂进行酯交换反应制备生物柴油， 当SO42-/ZrO2用量为大豆油质量的7.0， 醇油摩尔比为7 1， 反应温度为70， 反应时间为6h 时，达到最佳工艺条件，生物柴油的收率可达到90.20。实验结果表明，SO42-/ZrO2催化剂催化合成生物柴油反应条件温和、反应过程简单，降低了生产成本，并且该催化剂催化活性高、生物柴油的收率高、纯度高，腐蚀污染较小，所以具有一定的推广和应用价值。参考文献1 刘汝宽，杨喜平，王瑞霞等，制备生物柴油的催化剂研究进展J，中国粮油学报，2006，21（3），273-276 2

18、马传国，司耀彬，侯华锋，皂脚制备生物柴油的研究J，中国油脂，2006，31（4），59-61 3 曹晓燕，满瑞林，刘小风，等，单体酸的理化性能及组成GC/MS分析J，应用化工，2007，36（8），833-835 4 郑玉，催化合成柠檬酸三丁酯的新方法J，工业催化，2004，12（4），35-37 5 张小曼，崔永春，稀土固体超强酸催化合成乙酸乙酯的研究J，化学工程师，2004，110(11)，12-13 6 王知彩，张红玲，s0i一ZrO2一Ti02固体酸催化剂的制备条件对苯与1一十二烯烷基化反应的影响J，石油化工，2006，35(5)，483-487 7 王志华，孙小嫂，孙桂芳等，碱催化法

19、菜籽油制备生物柴油实验研究J，现代化工，2006，26(2)，124-126 8 刘传武，杨蒸，戴小安，植物油制备生物柴油的研究J，河南化工，2005，22（6），19-21 9 朱建芳，钱伯章，生物柴油生产现状及技术进展J，天然气与石油，2005，25（3），49-5210 赵洵，洛念军，曹发海，生物柴油制备方法的研究进展J，石油化工技术经济，2007，23（3），59-62 11 朱丽苹，吕志凤，战风涛等，酸催化制备生物柴油的研究J，应用化工，2007，36（10）： 1014-1016 12 田树新，生物柴油的研究进展与发展现状 J ，中国林副特产，2007，86 (1)，84-861 13 冀星，王璇，张小豹，等关于我国生物柴油产业发展问题的探讨J，中国能源，2007，29 (3)，229-251 14 李昌珠，蒋丽娟，程树棋，生物柴油绿色能源M ，北京:化学工业出版社，2005（7），33-45 15 程树棋，程传智，燃料油植物选择与应用M ，长沙，中南大学出版社，2005（9），44-76 16 朱建良，张冠杰，国内外生物柴油的研究生产现状及发展趋势J，化工时刊，2004，18 (1)，23-17 17 魏秋兰，李茂月，