杂多酸在燃料电池中的应用

1、1杂多酸催化在燃料电池中的应用杂多酸催化在燃料电池中的应用 2目录 杂多酸概述杂多酸概述直接甲醇燃料电池简介直接甲醇燃料电池简介杂多酸在直接甲醇燃料电池中的应用杂多酸在直接甲醇燃料电池中的应用结束语结束语3Heteropolyacid，简写为 HPA是一类含氧桥的多酸配位化合物，是由两种或两种以上无机含氧酸聚合而成的多元酸的总称。杂多酸通常是由杂多阴离子、反荷离子和结晶水所组成。杂多阴离子是由中心原子或杂原子通过氧桥与配位原子相连的所组成一类多聚阴离子。杂多酸简介杂多酸具有象沸石一样的笼状结构，由于中心原子的配位情况不同，从结构上可将杂多酸分为：Keggin 型、Anderson 型、Silv

2、er 型、Waugh 型和 Dawson 等。4u结构确定，分子体积大，相对分子质量高。u形成的酸易溶于水或一些有机含氧溶剂中，如乙醚、乙醇、丙酮等。u具有良好的热稳定性。u由不同元素组成的杂多化合物，其酸性和氧化还原能力也不同。一般地，对于同结构的杂多酸，Mo 系要比 W 系的氧化能力强。u杂多化合物对质子和电子有转移和储存能力，具有一般配合物和金属氧化物的主要结构特征。u杂多化合物具有优越的氧化还原性，它可以发生可逆的、多电子的氧化还原反应，而本身的结构保持不变。杂多酸及其盐的特性5直接甲醇燃料电池（Direct Methanol Fuel Cell，以下简称 DMFC）是以甲醇为燃料，将

3、化学能连续不断地转化为电能的可再生清洁能源。DMFC 系统具有结构简单、能量密度高、操作温度低、无电解质腐蚀、能量效率高、无环境污染、安全可靠等优点。直接甲醇燃料电池简介在第五届国际氢与燃料电池博览会开幕首天，索尼展示了几款外形奇特的燃料电池产品，通过 USB 外接可以为便携移动电子设备充电。6DMFC 燃料电池结构及工作原理DMFC 主要由三个部分组成：阳极、固体电解质交换膜和阴极。具体的工作原理为：进入阳极的甲醇和水通过阳极扩散层至催化剂层，发生氧化反应，燃料甲醇生成二氧化碳、质子和电子，质子通过交换膜进入阴极区与氧气反应生成水。7由于杂多酸结构的多样性和性质的可调变性，在催化领域有较广泛

4、的应用前景。目前，很多研究小组将杂多酸引入到甲醇电氧化的体系中，研究杂多酸在甲醇电氧化催化剂的制备过程中、甲醇电氧化测试中的作用。杂多酸在直接甲醇燃料电池中的应用81 杂多酸修饰 DMFC 电解质膜在 DMFC 中，由于甲醇很容易通过电解质膜（如 Nafion 212）渗透到阴极，在阴极上甲醇的氧化反应与 O2还原反应竞争，产生混合电势，引起开路电压下降 0.15-0.2 V，并且甲醇氧化后产生 CO 毒化阴极催化剂。由于甲醇渗透的存在，严重地影响 DMFC的商业化。甲醇渗透问题一直为研究的热点。很多研究组采用修饰电解质膜的方法以减小甲醇的渗透。自组装方法（LBL）在电解质膜中有较广泛的应用。

5、9Yang 等人采用LBL 技术将 H3PW12O40和 PDDA 交替自组装在萘酚膜上。进行单池极化测试，发现经过 4 层自组装层修饰的 Nafion 212 膜，开路电压由未修饰时的 0.712 V 提高到 0.756 V，并且其能量密度比未修饰的 Nafion 212 膜提高 103%。当 Nafion 212 膜进行 10 次自组装修饰时，反而比自组装 4 次 Nafion 212 膜的能量输出密度小。102 多酸在 Pt 基催化剂制备中的应用(1) 多酸作为分散剂合成 Pt 催化剂一些实验小组将多酸作为稳定剂和分散剂来制备金属纳米粒子。Han采用了PMo12分散、微波加热乙二醇的方法

6、合成了 Pt-Ru-PMo12-MWNTs。甲醇电氧化测试表明，合成过程中加入 PMo12的催化剂材料，电催化甲醇的性能更高。11合成方法：MWNTs、PMo12、H2PtCl6H2O 的乙二醇溶液以及 RuCl3xH2O 的乙二醇溶液与适量的乙二醇混合，KOH 水溶液调 pH 值。微波加热合成了 PMo12分散的 PtRu 合金催化剂。12类似方法制备得到了 Pt/Sn/PMo12/CNT，具体过程为：将 Keggin 型 H3PMo12O40（PMo12）与 H2PtCl66H2O、SnCl22H2O、CNT 以及乙二醇混合，采用微波加热的方法合成了 Pt/Sn/PMo12/CNT 样品，

7、通过 TEM 对比发现，与未加入 PMo12的 Pt/Sn/CNT 样品相比，加入 PMo12的催化剂样品粒子分散更均匀。13催化剂进行氢吸附与甲醇电氧化的实验表明，氢吸附-脱附面积和甲醇电氧化的电流强度都明显提高。而且甲醇电氧化测试过程中还发现，制备过程中加入 PMo12的催化剂抗 CO 中毒性能也明显改善。长时间的循环伏安测试表明 Pt/Sn/PMo12/CNT 催化剂的稳定性也比较好。14T. Maiyalagan也采用类似合成方法得到了硅钨酸分散的、碳纳米纤维支撑的 PtRu-STA/CNF 催化剂，以及 PtRu-STA/C 纳米催化剂。所制备的样品与商业化 J.MPtRu/C 催化

8、剂进行甲醇电氧化实验，结果发现，甲醇电氧化电流按以下顺序：PtRu-STA/CNF PtRu-STA/C PtRu/C。文中指出，甲醇电氧化性能的提高归因于多酸的加入提高了 PtRu 金属较好的分散性。通过计时电流测试发现，由于 Pt-Ru 与 STA 之间的协同作用，PtRu-STA/CNF 的催化性能明显改善。15金属纳米粒子可以通过乙二醇加热回流、光化学、辐射、电化学以及超声等方法得到。由于多金属氧酸盐金属原子的价态容易发生改变，有些实验组用多酸作为还原剂制备金属纳米粒子。(2) 多酸还原法制备 Pt 基催化剂Kishore 等人用还原态的杂多蓝（还原态的硅钨酸）还原 H2PtCl66H

9、2O，微波协助下得到 Pt 纳米粒子。16具体过程为：首先 Zn 还原硅钨酸得到还原态的杂多蓝。XC-72 与 H2PtCl66H2O 或与 H2PtCl66H2O 和 RuCl3溶液混合后加入杂多蓝，再在微波辐射协助下制备得到碳支撑的 Pt 纳米粒子 Pt/STA-C，以及碳支撑的 PtRu 纳米粒子 Pt- Ru/STA-C。为了对比，采用浸渍法制备了 Pt/C 和 PtRu/C 催化剂。17通过 TEM 测试发现，杂多蓝还原法得到的金属纳米粒子的粒径更小。18通过甲醇电氧化测试发现，杂多蓝还原得到的 Pt/STA-C 催化剂的甲醇电氧化性能比浸渍法得到的 Pt/C 催化剂催化性能有所提高

10、。采用相同方法得到的 PtRu/STA-C 催化剂甲醇电催化氧化性能比商业化的 Pt-Ru/C（J.M）催化剂的催化性能也有明显的改善。几种催化剂的甲醇电氧化性能从高到低按以下顺序：Pt-Ru/STA-C Pt/STA-C Pt-Ru/C(J.M) Pt-Ru/C Pt/C。Pt-Ru/STA 比 Pt-Ru/C 甲醇电氧化电流提高 60%，比商业化的Pt-Ru/C (J.M)提高 46%。同时还发现通过多酸制备的催化剂纳米粒子的抗 CO 中毒能力明显的提高。为了比较催化剂的稳定性，文中采用了计时电流技术进行测试，经测试发现多酸法制备得到的催化剂稳定性明显的提高。19潘大为等人通过在二次蒸馏水

11、中超声 CNTs 和 H3PMo12O40的混合物，超声 12 h后，用 Millipore 多孔滤网过滤最终的悬浮液，用二次蒸馏水多次洗涤除去没有吸附的H3PMo12O40 ，溶液变为无色。样品在 60 干燥 3 h 后，得到 CNTs-PMo12的加合物。通过 EDS 测试，在 CNTs-PMo12样品中发现 Mo 元素的存在，说明 H3PMo12O40已经吸附在了 CNTs 的表面。然后，将样品 CNTs-PMo12涂于热解石墨（PG）电极上，电沉积的方法将 Pt 和 Pt-Ru 沉积在 CNTs-PMo12样品的表面，得到 PG/CNTs-PMo12/Pt 和PG/CNTs-PMo12

12、/Pt-Ru 电极，进行甲醇电氧化测试发现甲醇电氧化电流有较大的提高。3 化学吸附法制备多酸修饰的 Pt 基电极2021Seo也采用 H3PMo12O40修饰的方法得到 Pt/CNT-POM。与 Pan 不同的是，Seo 先通过乙二醇还原的方法制备得到了 Pt/CNT 纳米粒子，然后将这些粒子悬浮于H3PMo12O40的溶液中，将悬浊液超声处理 30 min，通过涡流混合器进一步混合 12 h，使得 PMo12充分地吸附在纳米粒子的表面，这样就得到了 PMo12修饰的 Pt/CNT 催化剂，记作：Pt/CNT-POM。为了对比，将商业化（E-TEK）的 Pt/C 采用同样的方法处理，得到 PO

13、M 修饰的催化剂 Pt/C-POM。22将催化剂样品进行甲醇电氧化测试，发现催化剂的甲醇电氧化电流密度按以下的顺序排序，Pt/CNT-POM Pt/C-POM Pt/C。Pt/C-POM 同 Pt/C 样品甲醇电氧化相比，其甲醇电氧化电流密度和抗 CO 中毒的能力都明显提高。23Qiu 等人采用简单的物理混合法，将 H3PMo12O40引入到 Pt/MWCNTs 体系中进行 6 种醇（包括：甲醇、乙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、乙二醇和丙三醇）的循环伏安测试，发现通过物理混合法得到的 Pt/MWCNTs-HPMo 催化剂的电催化活性、抗 CO 中毒能力以及催化剂的稳定性都有明显提高。4

14、物理混合法制备多酸-Pt电极 24在甲醇氧化的过程中，产生的 CO 严重的毒化 Pt 催化剂，使得 Pt 基催化剂的催化性能下降，所以去除 Pt 表面上吸附 CO 的问题，一直是广泛研究的热点。5 多酸在甲醇电氧化中作为支持电解质在 1986 年，Zhizhina 等人就发现在 PdSO4的水溶液中，多酸很容易将 CO 氧化成 CO2，而当溶液中不存在 Pd2+时，多酸氧化 CO 的反应是不能进行的。Kim等人发现，在室温条件以及 Au 催化作用下，PMo12的水溶液很容易将 CO 氧化成 CO2。25基于 Au 对 PMo12氧化 CO 的催化作用，Wang等人采用欠电位还原法将 Cu 沉积在 Pt 电极上，然后 Au 取代 Cu 的位置，这样就将 Au 引入到甲醇电氧化的 Pt 催化剂体系中，在含 PMo12的硫酸甲醇的支持电解质中，考察了 PtAu 催化剂的电催化甲醇的性能