配位场理论和配合物的电子光谱及磁性

1、 2 过渡金属离子是形成配合物的很好的中心形成体。这是因为： 过渡金属离子的有效核电荷大； 电子构型为917型, 这种电子构型的极化能力和变形性都较强, 因而过渡金属离子可以和配体产生很强的结合力。 当过渡金属离子的d轨道未充满时轨道未充满时, 易生成内轨型生成内轨型的配合物；如果d电子较多电子较多, 还易与配位体生成生成附加的反馈反馈键键, 从而增加配合物的稳定性。配位场理论与配合物的电子光谱和磁性配位场理论与配合物的电子光谱和磁性 过渡元素具有强烈的形成配合物的趋向。这是因为： 1 过渡元素有能量相近的属同一个能级组的(n1)d、ns、np共九条价电子轨道。按照价键理论, 这些能量相近的轨

2、道可以通过不同形式的杂化, 形成成键能力较强的杂化轨道, 以接受配体提供的电子对, 形成多种形式的配合物。 因而有人说, 过渡元素化学就是过渡元素化学就是d电子的配位化学电子的配位化学 显然, 配合物的配位数就是中心原子在成键时动用的空轨道数。 3.1 价键理论价键理论(VB理论理论) 配合物的价键理论的基本思想是:配合物是通过给予体和接受体的反应而生成的, 给予体原子具有孤对电子, 它给出孤对电子进入作为配合物中心原子或离子的空轨道, 为了接受这些电子对, 中心原子的原子轨道首先要进行杂化形成一组新的具有一定方向性和对称性的等价杂化轨道, 再与配体的给予体轨道重叠形成配键。如果中心原子还有合

3、适的孤对电子, 而配体又有合适的空轨道, 这时中心原子上的孤对电子将进入配体空轨道从而形成反馈的配键。 其中n为配合物中的成单电子数, 为配合物的磁矩。) 2n ( n 价键理论顺利地解释了配合物的分子构型。显然, 分子构型决定于杂化轨道的类型： 根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子数并由此确定杂化轨道的类型：配 位 数 2 3 4 4 杂化轨道 sp sp2 sp3 dsp2分子构型 直线 三角形 正四面体 正方形配 位 数 5 5 6杂化轨道 sp3d d2sp2, d4s sp3d2, d2sp3分子构型 三角双锥 四方锥 正八面体 例, 实验测得Co(CN)63和CoF63均有正

4、八面体的结构且磁矩分别为0和4.9 B.M. d2sp36CNCo(CN)63：在配位后, sp3d26FCoF63： 在Co(CN)63中, Co3中心离子以d2sp3杂化轨道成键, 配离子没有成单电子, 显抗磁性, 为内轨型配合物(也叫共价型配合物)。 在CoF63中, 杂化轨道的类型为sp3d2, 配离子有4个单电子, 显顺磁性, 为外轨型配合物(也叫电价配合物)。Co 3d74s2:Co3 3d6： 3 它不能解释化合物的电子光谱跃迁问题。因为没有提到反键轨道; 所谓电价或外轨型配合物是中心离子的电子结构不受配体影响, 保持其自由离子的结构, 给予体电子排布在外层轨道, 中心离子和配体

5、借静电引力结合在一起。而共价或内轨配合物是中心离子的内层d 电子重新排布空出部分轨道参与成键, 中心离子和配体借较强的共价键结合在一起。 现在, 在过渡元素配位化学中VB理论已逐步为配位场理论和分子轨道理论所代替。 这是因为, 价键理论有它不可克服的缺点, 例如: 1 这一理论认为配合物中所有的3d轨道能量均相同, 这是不真实的； 2 3d和4d的能量差较大, 但人为地一会儿用3d, 一会儿又用4d来成键, 至少是不恰当的； 4 应用这一理论时, 有时需要把一个电子激发到较高能级的空轨道, 这样就加进了不切实际的大量能量。 这里, X是一价阴离子的配位体。在此过程中, 自由离子 Cu2要由3d

6、激发一个电子到 4p需要的激发能为1422.6 kJmol1, 看不出这么大的能量从何而来。要补赏这个能量, 必须使CuX键键能至少要达到356 kJmol1, 已知ClCl键键能为243 kJmol1, 这表明, 形成CuCl键放出的能量比形成ClCl键放出的能量还要大, 这可能是不真实的。 根据这个结构, 可以推测Cu2的配合物应当很容易地失去未配对的4p电子而迅速氧化为Cu3, 但事实并非如此。 例如, 为了说明Cu2配合物的平面四方形构型问题, 认为3d电子被激发到4p能级从而发生dsp2杂化。 因此, 价键理论被配位场理论或分子轨道理论价键理论被配位场理论或分子轨道理论 取代是十分必

7、然的。取代是十分必然的。 Cu2dsp24XCuX42 晶体场理论晶体场理论是一种静电理论静电理论, 它把配合物中中心原子与中心原子与配体之间的相互作用配体之间的相互作用, 看作类似于离子晶体中正负离子间的相互类似于离子晶体中正负离子间的相互作用作用。但配体的加入配体的加入, 使得使得中心原子原来五重简并的 d 轨道(见图)失去了简并性。在一定对称性的配体静电场作用下, 五重简并的 d 轨道分裂为两组或更多的能级组轨道分裂为两组或更多的能级组。 这种分裂将对配合物的性质产生重要影响。3.2 晶体场理论晶体场理论 在1929年由Bethe提出, 30年代中期为 Van Vleck等所发展, 与P

8、uling的价键理论处于同一时代, 但当时并未引起重视, 到50年代以后又重新兴起并得到进一步发展, 广泛用于处理配合物的化学键问题。d 轨道示意图3.2.1 晶体场中d轨道能级的分裂3.2.1.1 正八面体场八面体场中的d轨道 假定有一个d1构型的正离子,当它处于一个球壳的中心,球壳表面上均匀分布着6个单位的负电荷, 由于负电荷的分布是球形对称的, 因而不管这个电子处在哪条d轨道上, 它所受到的负电荷的排斥作用都是相同的, 即d轨道能量虽然升高, 但仍保持五重简并。 若改变负电荷在球壳上的分布, 把他们集中在球的内接正八面体的六个顶点上, 且这六个顶点均在x、y、z轴上, 每个顶点的电量为1

9、个单位的负电荷, 由于球壳上的总电量仍为6个单位的负电荷, 因而不会改变对d电子的总排斥力, 即不会改变d轨道的总能量, 但是那个单电子处在不同的d轨道上时所受到的排斥作用不再完全相同。 由于电子的总能量, 亦即各轨道总能量保持不变, eg能量的升高总值必然等于t2g轨道能量下降的总值, 这就是所谓的重心守恒原理重心守恒原理(原来简并的轨道在外电场作用下如果发生分裂, 则分裂后所有轨道的能量改变值的代数和为零)。 将eg和t2g这两组轨道间的能量差用o或10Dq来表示(o或10 Dq称为分裂能), 根据重心守恒原理, 则 2E(eg)3E(t2g)0 由此解得 E(eg)0.6o = 6Dq

10、E(eg)E(t2g)o E(t2g)0.4o =4Dqd轨道能级在Oh场中的分裂 从d轨道的示意图和d轨道在八面体场中的指向可以发现, 其中dz2和dx2y2轨道的极大值正好指向八面体的顶点处于迎头相撞的状态, 因而单电子在这类轨道上所受到的排斥较球形场大, 轨道能量有所升高, 这组轨道称为eg轨道。相反, dxy、dxz、dyz轨道的极大值指向八面体顶点的间隙, 单电子所受到的排斥较小, 与球形对称场相比, 这三条轨道的能量有所降低, 这组轨道称为t2g轨道。八面体场中的d轨道3.2.1.2 正四面体场 由于在四面体场中,这两组轨道都在一定程度下避开了配体、没有像八面体中d轨道与配体迎头相

11、撞的情况,可以预料分裂能t将小于o,计算表明 t(4/9)o 同样, 根据重心守恒原理可以求出t2及e轨道的相对能量：解得： E(t2)1.78Dq E(e)2.67Dq tE(t2)E(e)(4/9)o3E(t2)2 E(e)0 在正四面体场中, 过渡金属离子的五条d轨道同样分裂为两组, 一组包括dxy、dxz、dyz三条轨道, 用t2表示, 这三条轨道的极大值分别指向立方体棱边的中点。距配体较近, 受到的排斥作用较强, 能级升高, 另一组包括dz2和dx2y2, 以e表示, 这两条轨道的极大值分别指向立方体的面心, 距配体较远, 受到的排斥作用较弱, 能级下降。四面体场中的d轨道 相对于正

12、八面体而言, 在拉长八面体中, z轴方向上的两个配体逐渐远离中心原子, 排斥力下降, 即dz2能量下降。同时, 为了保持总静电能量不变, 在x轴和y轴的方向上配体向中心原子靠拢, 从而dx2y2的能量升高, 这样eg轨道发生分裂。在t2g三条轨道中, 由于xy平面上的dxy轨道离配体要近, 能量升高, xz和yz平面上的轨道dxz和dyz离配体远因而能量下降。结果, t2g轨道也发生分裂。这样, 5条d轨道分成四组, 能量从高到低的次序为 dx2y2, dz2, dxy, dxz和dyz。3.2.1.3 拉长的八面体 设四个配体只在x、y平面上沿x和y 轴方向趋近于中心原子, 因dx2y2轨道

13、的极大值正好处于与配体迎头相撞的位置, 受排斥作用最强, 能级升高最多。其次是在xy平面上的dxy轨道。而dz2仅轨道的环形部分在xy平面上, 受配体排斥作用稍小, 能量稍低, 简并的dxz、dyz的极大值与xy平面成45角, 受配体排斥作用最弱, 能量最低。总之, 5条d轨道在Sq场中分裂为四组, 由高到低的顺序是： dx2y2, dxy, dz2, dxz和dyz。3.2.1.4 平面正方形场d 轨道能级在不同配位场中的分裂 表43.2.2 分裂能和光谱化学序列 分裂能分裂能: 中心离子的d轨道的简并能级因配位场的影响而分裂成不同组能级之间的能量差。分裂能的大小与下列因素有关：1. 配位场

14、亦即几何构型类型 如t(4/9)o (2) 金属离子d轨道的主量子数 在同一副族不同过渡系的金属的对应配合物中, 分裂能值随着d轨道主量子数的增加而增大。当由第一过渡系到第二过渡系再到第三过渡系、分裂能依次递增4050%和2025%。这是由于4d轨道在空间的伸展较3d轨道远, 5d轨道在空间的伸展又比4d轨道远, 因而易受到配体场的强烈作用之故。 (1) 金属离子的电荷 中心金属离子电荷增加, 值增加。这是由于随着金属离子的电荷的增加, 金属离子的半径减小, 因而配体更靠近金属离子, 从而对 d 轨道产生的影响增大之故, 三价离子的分裂能比二价离子要大4060%。2. 金属离子3. 配体的本性

15、 将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列起来, 便得光光谱化学序谱化学序： 这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见, 对同一金属离子, 造成值最大的是CN离子, 最小的是I离子, 通常把CN、NO2等离子称作强强场配位体场配位体, I、Br、F离子称为弱场配位体弱场配位体。 须指出的是, 上述配体场强度顺序是纯静电理论所不能解释的。例如OH比H2O分子场强度弱, 按静电的观点OH带了一个负电荷, H2O不带电荷, 因而OH应该对中心金属离子的d轨道中的电子产生较大的影响作用, 但实际上是OH的场强度反而低, 显然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了 d 轨道的分裂并非

16、纯粹的静电效应轨道的分裂并非纯粹的静电效应, 其中的共价因素也不可忽略。其中的共价因素也不可忽略。 综上, 在确定的配位场中，值取决于中心原子和配位体两个方面。1969年Jorgensen将分裂能拆分为只决定于配体的f因子(f叫配体的特性参数), 和只决定于金属的g因子(g叫金属离子的特性参数), 并表示为 of g 表5列出了某些配体的f值和某些金属离子的g值, 如果缺乏实验数据时, 可由此粗略地估计o 。表表53.2.3 电子成对能和配合物高低自旋的预言 所谓成对能成对能是电子在配对时为了克服静电场的排斥作用所需的能量, 通俗地讲就是使自旋成对的两个电子占据同一轨道所必须付出的能量, 以P

17、表示。 电子成对能的大小可用描述电子相互作用的Racah 电子排斥参数B和C来表示。通常 C4B 对气态的自由金属离子, 已知 P(d4)=6B5C P(d5)7.5B5C P(d6)2.5B4C P(d7)4B4C即 P(d5) P(d4) P(d7) P(d6) 说明电子成对能与电子成对能与d电子数目有关电子数目有关。 配离子中的中心金属离子由于受配位体的影响, 同自由金属离子相比, 电子云扩展了(电子云扩展是指其运动的范围增大), 电子间的相互作用力减小。可以预料配离子中的中心金属离子的成对能比气态自由金属离子的成对能要减小(减小约1520%)。 由于P(d5)P(d4)P(d7)P(d

18、6), 故在八面体场中d6离子常为低自旋的(但Fe(H2O)62和CoF63例外), 而d5离子常为高自旋的(CN的配合物例外)。 对于一个处于某特定配位场中的金属离子, 其电子排布究竟采用高自旋, 还是低自旋的状态, 可以根据成对能和分裂能的相对大小来进行判断： 当P时, 因电子成对需要的能量高, 电子将尽量以单电子排布分占不同的轨道, 取高自旋状态高自旋状态；当P时, 电子成对耗能较少, 此时将取低自旋状态低自旋状态。 根据P和的相对大小可以对配合物的高、低自旋进行预言: 在弱场时, 由于值较小, 配合物将取高自旋构型, 相反, 在强场时, 由于值较大, 配合物将取低自旋构型。 对于四面体

19、配合物, 由于t(4/9)0, 这样小的t值, 通常都不能超过成对能值, 所以四面体配合物通常都是高自旋的。 第二、三过渡系金属因值较大, 故几乎都是低自旋的。d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d10:高自旋排布低自旋排布 显然, d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一种排布, 无高低自旋区别。 在配体静电场的作用下, 中心金属离子的d轨道能级发生分裂, 其上的电子一部分进入分裂后的低能级轨道, 一部分进入高能级轨道。进入低能级轨道使体系能量下降, 进入高能级轨道使体系能量上升。根据能量最低原理, 体系中的电子优先进入低能级轨道。此时，如果下降的能量多于上升的能量, 则

20、体系的总能量下降。这样获得的能量称为晶体场稳定化能晶体场稳定化能。 这种因d轨道分裂和电子填入低能级轨道给配合物带来的额外的稳定化作用将产生一种附加的成键作用效应。 3.2.4四四 晶体场稳定化能和配合物的热力学性质晶体场稳定化能和配合物的热力学性质3.2.4.1 晶体场稳定化能(CFSE)晶体场稳定化能的大小与下列因素有关： 配合物的几何构型； 中心原子的d电子的数目； 配体场的强弱； 电子成对能。 如, Fe3(d5)在八面体场中可能有两种电子排布 t2g3eg2, 相对于未分裂的d轨道的能量值为 CFSE3(4Dq)26Dq0 t2g5eg0, CFSE5(4Dq)2P20Dq2P表表6

21、 表6列出几种配位场下的晶体场稳定化能值, 为了简化, 忽略了成对能。 在弱场中, 相差5个 d 电子的各对组态的稳定化能相等, 如d1与d6、d3与d8, 这是因为, 在弱场中无论何种几何构型的场, 多出的5个电子, 根据重心守恒原理, 对稳定化能都没有贡献。从表6可以发现以下几点规律： 在弱场中, d0、d5、d10构型的离子的CFSE均为0。 除d0、d5、d10外, 无论是弱场还是强场, CFSE的次序都是正方形八面体四面体。 在弱场中, 正方形与八面体稳定化能的差值以d4、d9为最大, 而在强场中则以d8为最大。 3.2.4.2 CFSE对配合物性质的影响 晶体场理论的核心是配位体的

22、静电场与中心离子的作用所引起的d轨道的分裂和d电子进入低能轨道带来的稳定化能使体系能量下降, 从而产生一种附加的成键作用效应。 既然CFSE引起附加成键效应, 那么这种附加成键效应及其大小必然会在配合物的热力学性质上表现出来。 由表67和右图可以发现, 在正八面体弱场高自旋(HS)中, CFSE的曲线呈现“W“形或“反双峰”形状, 三个极大值位于d0、d5、d10处, 两个极小值出现在 d3 和d8 处, 而在强场低自旋(LS)中, 曲线呈“V”形, 极大值为d0、d10, 极小值d6。 例如, 以过渡金属离子的水合焓为例 显然水合焓跟中心离子的d轨道处于配体H2O静电场有关。假定这种静电场由

23、球形对称的静电场和正八面体对称的静电场两部分所组成。基于此, 可以写出玻恩哈伯循环：Mm(g)H2OM(H2O)6m(ag) hydHm(Mm, (t2gNegnN) hydHm(Mm, g) Mm(dn, g) H2O M(H2O)6m(ag) (t2gNegnN) M(H2O)6m(g) M(H2O)6m(ag) (dn, 球形) 得 hydHm(Mm, (t2gNegnN)6bHm(MmH2O, g) hydHmM(H2O)6m,g(dn, 球形)CFSE6bHm(MmH2O, g)hydHm(M(H2O)6m, g)CFSE 其中: 6bHm(MmH2O, g)是配体与金属离子成键的能

24、量变化; hydHm(M(H2O)6m, g)是生成球形对称的M(H2O)6m(ag)的水合能; CFSE是正八面体静电场使d轨道分裂、d电子重新排布时放出的能量. 注意：CFSE只占金属与配体总键能的一小部分(大约为510%), 只有当别的因素大致不变时, 它的关键作用才能表现出来。 对于过渡金属离子, 随原子序数的增加, 有效核电荷增大, 离子半径减小, 键能和球形对称静电场水合能应该平稳地增加(负值增大), 而CFSE部分应该有W形的变化规律, 这两部分合起来就得到左图的形状。水合焓的变化规律正是CFSF随d电子数的变化规律的体现。 类似地, 可以讨论晶体场分裂在晶格能(右图)、离解能上

25、的影响。 这个序列叫作IrvingWilliams序列, 这个顺序大致与弱场CFSE的变化顺序一致, 类似于前述反双峰曲线的后半段, 只是谷值不在d8而是d9, 其原因是姜泰勒效应所引起的。3.2.4.3 配合物生成常数的IrvingWilliams序列 实验发现, 在由Mn到Zn的二价金属离子与含 N 配位原子的配体生成的配合物的稳定次序, 亦即他们的平衡常数, 可观察到下列顺序: Mn2Fe2Co2Ni2Cu2Zn2 d5 d6 d7 d8 d9 d103.2.5 d轨道分裂的结构效应3.2.5.1 过渡金属的离子半径 从下图八面体配合物中第一过渡系离子的半径随原子序数的变化看来, 过渡金

26、属并不像镧系元素一样, 其离子半径并不随原子序数的增加单调的减少。而是呈斜W形(在弱场中)或V形(在强场中)的变化规律。 以二价离子弱场而言, 按晶体场理论, Ca2、Mn2、Zn2离子有球形对称的电子云分布。三个离子的有效核电荷依次增大, 故离子半径逐渐减小, 他们位于逐渐下降的平滑曲线上。其他离子的半径则位于这条平滑曲线的下面, 这是由于它们的d电子并非球形分布所致。以d3的V2为例。其电子组态为t2g3eg0, 由于t2g电子主要集中在远离金属配体键轴的区域, 它提供了比球形分布的d电子小得多的屏蔽作用, 故而半径进一步减小。而d4的Cr2, 它的电子组态为t2g3eg1。由于新增加的e

27、g电子填入位于金属配体键轴区域，它的屏蔽作用增加, 核对配体的作用相应减小, 故离子的半径有所增大。HSHSLSLSd6M Mr/pm120100 80 60 t2g6(dz2)2(dx2y2)1, 由于dx2 y2轨道上电子比dz2轨道上的电子少一个, 则在xy平面上d 电子对中心离子核电荷的屏蔽作用就比在 z轴上的屏蔽作用小, 中心离子对xy平面上的四个配体的吸引就大于对z轴上的两个配体的吸引, 从而使xy平面上的四个键缩短, z轴方向上的两个键伸长, 成为拉长的八面体。 3.2.5.2 JahnTeller(姜泰勒姜泰勒)效应效应 电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生电子

28、在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变畸变, 从而降低分子的对称性和轨道的简并度从而降低分子的对称性和轨道的简并度, 使体系的能量进一使体系的能量进一步下降步下降, 这种效应称为姜泰勒效应。这种效应称为姜泰勒效应。 以d9, Cu2的配合物为例, 当该离子的配合物是正八面体构型时, d轨道就要分裂成t2g和eg二组轨道, 设其基态的电子构型为t2g6e2g3, 那么三个eg电子就有两种排列方式： t2g6(dz2)1(dx2y2)2, 由于dz2轨道上缺少一个电子, 在z轴上d电子对中心离子的核电荷的屏蔽效应比在xy平面的小, 中心离子对 z轴方向上的两个配体的吸引就大于对xy平

29、面上的四个配体的吸引, 从而使z轴方向上两个键缩短, xy面上的四条键伸长, 成为压扁的八面体。 姜泰勒效应不能指出究竟应该发生哪种几何畸变, 但实验证明, Cu的六配位配合物, 几乎都是拉长的八面体, 这是因为, 在无其他能量因素影响时, 形成两条长键四条短键比形成两条短键四条长键的总键能要大之故。 无论采用哪一种几何畸变, 都会引起能级的进一步分裂, 消除简并, 其中一个能级降低, 从而获得额外的稳定化能(左图为第一种情况的能级图)。 因此, (1) 如果各种构型的CFSE相差不大, 则因八面体配合物的总键能大于正四面体和正方形配合物的总键能, 因而正八面体的H最大, 所以, 在此时, 以

30、正八面体为最稳定。 (2) 如果各种构型的键焓相差不大, 那么 由于CFSE正方形CFSE正八面体CFSE正四面体,此时,H正方形最大, 以正方形构型为最稳定。 各种构型的CFSE均相等, 则此时三种构型都能稳定存在。显然, 只有在d0、d10和弱场d5才有这种可能。因此对因此对Td, 只有在只有在d0、d5、d10(和大体积配体时和大体积配体时)才会生成。才会生成。3.2.5.3 配合物立体构型的选择 假定配合反应为： M mL MLm G H S 根据GH TSRTlnK, 配合物的稳定性将由G决定, 由于各种配合物的S相差不大, 所以主要决定于H, 显然, H值越负, 则MLm愈稳定。设

31、m6、4时, 上述配合反应的H值为 H正八面体6bH(ML)CFSE正八面体 H正四面体4bH(ML)CFSE正四面体 H正方形 4bH(ML)CFSE正方形 为了对上述实验事实给以更为合理的解释, 人们在晶体场理论的基础上, 吸收了分子轨道理论的若干成果, 既适当考虑中心原子与配体化学键的共价性, 又仍然采用晶体场理论的计算方法, 发展成为一种改进的晶体场理论, 特称为配体场理论。3.3 配位场理论配位场理论 晶体场理论较好地说明了配合物的立体化学、热力学性质等主要问题, 这是它的成功之处, 但是它不能合理解释配体的光化学顺序。按照静电理论的观点也不能解释一些金属同电中性的有机配体的配合物的

32、生成的事实, 这是由于晶体场理论没有考虑金属离子与配体轨道之间的重叠, 即不承认共价键的存在的缘故。近代实验测定表明, 金属离子的轨道和配体的轨道确有重叠发生。 配位场理论认为: (1)配体不是无结构的点电荷配体不是无结构的点电荷, ,而是有一定的电荷分布而是有一定的电荷分布; ; (2)成键作用既包括静电的成键作用既包括静电的, , 也包括共价的作用。也包括共价的作用。 自由金属离子的Racah拉卡参数B值可以通过发射光谱测定, 而该金属作为配合物的中心离子的Racah拉卡参数B可以通过吸收光谱测定。常见离子的B和B值列于表7中。 共价作用的主要结果就是轨道的重叠, 换句话说就是d 轨道的离

33、域作用, d电子运动范围增大, d电子间的排斥作用减小。这谓之为电子云扩展效应电子云扩展效应。 前面提到的配合物中心离子的价电子间的成对能(亦即价电子间的排斥作用)比自由离子小约1520%, 这种减小就是缘由电子云扩展效应(电子云扩展效应大, 亦即运动范围增大, 静电排斥作用就减小, 所以成对能减小)。且成对能可以用Racah拉卡电子互斥参数B和C来量度。 约根逊引入一个参数来表示B相对于B减小的程度。配合物中心离子的B值该金属的自由离子的B值 FH2OCO(NH2)2NH3C2O42enNCSClCNBr(C2H5O)2PS2S2IC2H5O)2PSe2 这个序列大体上同配位原子的电负性一致

34、, 它很好地表征了中心离子和配体之间形成共价键的趋势, 左端离子的值较大, 亦即B大, 即配离子中的中心金属离子的电子排斥作用减少得少, 换句话说, 就是共价作用不明显；右端的离子, 值小,亦即B小, 电子离域作用大, 即电子云扩展效应大, 共价作用明显。 按照值减小趋势排成一个序列, 称为“电子云扩展序列电子云扩展序列”： 值也可由公式 1hxhm计算, 其中hx、hm分别表示配体和金属离子的电子云扩展参数, 他们列在表8中。7.4 过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱 过渡金属配合物的电子光谱属于分子光谱, 它是分子中电子在不同能级的分子轨道间跃迁而产生的光谱。 根据电子跃迁的

35、机理, 可将过渡金属配合物的电子光谱分为 三种： 为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细结构能级间的跃迁之故。 电子光谱有两个显著的特点： 在可见光区有吸收, 但强度不大。但在紫外区, 常有强度很大的配位体内部吸收带。配体内部的电子转移光谱。 d轨道能级之间的跃迁光谱, 即配位场光谱；配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电荷迁移光谱； 过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区或紫外区, 所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱。当吸收的辐射落在可见区时, 物质就显示出颜色。物质所显示的颜色是它吸收最少的那一部分可见光的颜色, 或者说是它的吸收色的补色。红橙黄黄黄绿

36、绿蓝 绿蓝蓝紫绿780650598580560500490480435380 表10和下图给列出可见光的吸收与物质颜色之间的对应关系。绿紫 红 配体分子, 可以具有上述一种, 也可同时具有两种跃迁方式, 但同配位场光谱相比, 只要记住他们的特点, 一是大都出现在紫外区, 一是吸收强度大, 一般不难识别。7.4.1 配体内部的电子光谱配体内部的电子光谱 配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后, 这些谱带仍保留在配合物光谱中, 但从原来的位置稍微有一点移动。配位体内部的光谱包括以下三种类型： n* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道 *反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化

37、物等配体常发生这类跃迁。 n* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道 *反键分子轨道的跃迁, 常出现在含羰基的醛和酮类分子中。 * 处于最高占据轨道分子轨道的电子向最低未占据的空轨道*反键分子轨道跃迁, 这类跃迁经常出现在含双键、叁键的有机分子中。3.4 配位场光谱配位场光谱 配位场光谱配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。这种光谱是由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的, 所以又称为dd跃迁光谱或电子光谱跃迁光谱或电子光谱。 跃迁能量较小, 一般出现在可见区, 所以许多过渡金属配合物都有颜色。这种光谱有以下三个特点。 一般包含一个或多个吸收带； 强度比较弱, 这是因为dd跃迁是

38、光谱选律所禁阻之故；3.4.1 自由离子光谱项3.4.1.1 自由离子光谱项的推算 求某一电子组态的能级, 就是推导其光谱项, 实质上就是推算该电子组态的不同L和S的组合。以一个p2组态为例： p2组态有15种排布方式: mL mL1 0 1 1 0 1 MLmL MsmsMLmL Msms2 0 (1)1 1 (9)0 0 (2)2 0 (3)1 1 (4)0 1 (5)1 1 (6)1 1 (7)0 1 (8)1 0 (10)0 0 (11)1 0 (12)1 0 (13)0 0 (14)1 0 (15) 把这15种可能的排布方式重新整理, 按每组的ML, Ms所包含的微态数可以列成下面左

39、上角的表。1 0 1MLMs1 0 1 1 2 1 1 1 1 1 1 1还余10个微态ML 1, 0Ms 1, 0即L=1, S=13P (简并度9)包括9个微态 1 0 1MLMs1 0 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1再取出一组 0MLMs21 0 1 21 1 1 11ML=2, 1, 0Ms=0即L=2, S=01D (简并度5)包括5个微态 根据这个表, 我们可以从中找出相应的光光谱项谱项。例如, 取出一组：1 0 1MLMs21 0 1 21 1 2 1 1 1 3 11 2 10MLMs0 1还余1个微态 ML=0, Ms= 0即 L=0, S=0 1S (简并度1) 上

40、述推算光谱项的方法称为“逐级消去法”或“行列波函数法”。 照这样可对上述微态组合分别写出光谱项, 如 L2, S0, 1D 简并度5, 单重态, 无未成对电子 光谱项书写的一般形式： 2S1L 其中L用大写字母一表示： L0 1 2 3 4 5 字母 S P D F G H 上述光谱项左上角的2S1为自旋多重态 2S11 单重态 无未成对电子 2S12 二重态 有一个未成对电子 2S13 三重态 有两个未成对电子 简并度除能从行列式看出以外, 还可由下列关系式直接计算： 简并度(2L1)(2S1) 用这种方法可以推算出不同d电子组态的光谱项(表11), 由表可见, d10n与dn具有相同的谱项

41、, 可通过“空穴规则”来理解：在多于半满的壳层中, 根据静电观点, “空穴”可理解成正电子, 正电子也象电子那样会产生相互排斥作用。 如：d4, 四个电子占据五条轨道, d6, 四个空穴占据五条轨道, 产生的静电排斥作用相同。d4、d6 以及d1、d9具有相同的D基谱项。表表 7.17 不不同同 dn电电子子组组态态离离子子的的光光谱谱项项 电子组态 光 谱 项 d10 1S d1、d9 2D d2、d8 3F、3P、1G、1D、1S d3、d7 4F、4P、2H、2G、2F、22D、2P d4、d6 5D、3H、3G、23F、3D、23P、1I、21G、1F、21D、21S d5 6S、4G

42、、4F、4D、4P、2I、2H、22G、22F、32D、2P、2S 表表11 不同不同d电子组态的光谱项电子组态的光谱项 根据这种原则, 我们直接可以写出基谱项, 其办法是 a 尽可能在每条轨道上都安置一个电子, 以确保S最大; b 尽可能将电子安排在角量子数最大的那些轨道, 以确保L最大 c 计算ML和MS, 写出谱项符号。 3.4.1.2 基谱项基谱项 同一电子组态中能量最低的谱项称为基谱项基谱项, 基谱项可根据洪特规则、保利不相容原理和能量最低原理来确定： 类似地, 我们可以写出其他电子组态的基谱项。4F如 d3 l= 2 1 0 1 2 ML2103 L3 谱项字母为 F MS31/2

43、3/2 2S14 基谱项： 具有最高的自旋多重态, 即S最大的谱项； 当S相同时, L最大的谱项。 其他激发态光谱项的能级的相对高低, 则很难用简单方法确定。得求助光谱分析和量子力学计算。如d2组态, 其光谱项为3F、3P、1G、1D、1S，而 3FA8B, 3PA7B, 1GA4B2C, 1DA3B2C, 1SA14B7C, 且C4B。其中A、B、C为电子排斥作用参数, 其具体值可由光谱测定得到。 由此可得这些光谱项的能级次序： 1S1G3P1D3F3.4.1.3 光谱支项光谱支项 光谱支项表征轨道与自旋的相互作用, 这种相互作作用称为轨旋(或旋轨)偶合, 旋轨偶合将引起用光谱项表征的能级分

44、裂为用光谱支项表征的能级。由光谱项推求光谱支项的步骤如下：由特定谱项的L和S值求出J值 JLS, LS1, LS2, , LS 最大 相邻差1 最小 当SL时, J共有2S1个, 当SL时, J共有2L1个。如 d2: 3F, L3, S1；S L；J有2113个; J31, 311, 312 即J：4, 3, 2 d3: 4P, L1, S3/2；S L；J有2113个； J13/2, 13/21, 13/22 即J：5/2, 3/2, 1/2 对于同一光谱项包括的不同光谱支项的能级高低, 根据洪特规则确定: 当组态的电子数少于壳层半充满时以J值小的能级低； 多于半满时, 以J值大时的能级为

45、低； 半满时, 由于L0, S必定L, J值有2L11个。 如, 对于d2, 壳层电子数少于半充满, 故 3F4 3F3 3F2 在光谱项符号的右下角标记上J值, 就构成了光谱支项的符号：2S1LJ如： 3F 3F4 3F3 3F2 4P 4P5/2 4P3/2 4P1/23.4.2 自由离子谱项在配位物中的分裂自由离子谱项在配位物中的分裂 如果一个dn电子组态的离子处于一个配位场之中, 这时将存在两种相互作用: 电子间的相互排斥; 配体的静电场影响。二者大体上处于同一个数量级。 可用两种方式来估算这两种作用的综合影响： *先考虑电子间的互相排斥作用, 换句话说先确定电子组态的光谱项, 然后再

46、研究配位场对每个谱项的影响, 这种方法称为“弱场方案”。 *第二种方法是先考虑配位场的影响, 然后再研究电子间的排斥作用, 这种方法称为“强场方案”。 各光谱项在配位物中的分裂情况见表13。光谱项 Oh Td D4h S A1g A1 A1g P T1g T2 A2g、Eg D Eg、T2g E、T2 A1g、B1g、B2g、Eg F A2g、T1g、T2g A2、T1、T2 A2g、B1g、B2g、2Eg G A2g、Eg、T1g、T2g A1、E、T1、T2 2A1g、A2g、B1g、B2g、2Eg H Eg、2T1g、T2g E、2T1、T2 A1g、2A2g、B1g、B2g、3Eg I

47、 A1g、 A2g、 Eg、 T1g、 2T2g A1、A2、E、T1、2T2 2A1g、 A2g、 2B1g、 2B2g、 3Eg 表表13 各光谱项在不同配位物中的分裂各光谱项在不同配位物中的分裂1S1A1g1G1A1g, 1T1g, 1E1g, 1T2g3P3T1g1D1Eg, 1T2g3F3A1g, 3T2g, 3T1g 下面用弱场方案弱场方案处理d2电子组态的能级分裂情况。 D2组态的电子相互作用下分裂为五个能级，且能级次序为：1S1G3P1D3F, 这些光谱项的八面体配位场相互作用后变为: 下面用强场方案强场方案处理d2电子组态的能级分裂情况。 d2组态的离子在八面体强场作用下有三

48、种可能的组态: d2第二激发态(eg2)第一激发态(t2g1eg1)基态(t2g2) 这三种组态中的电子间产生相互作用而引起分裂(如左图): t2g2 1A1g 1Eg 1T2g 3T1g t2g1eg1 1T1g1T2g3T1g3T2g eg2 1A1g 1Eg 3A2g两种方法应该得到相同的结果。 这是因为： d0、d5、d10 在八面体弱场和四面体场中都是球形对称的, 稳定化能均为0, 其静电行为相同; 而d6可认为是在d5上增加1个电子, 尤如从d0上增加1个电子成d1一样, 因而d1和d6的静电行为应该相同； d4和d9, 可认为是在d5和d10状态上出现了一个空穴, 因而d4和d9

49、的静电行为也应相同。一个空穴相当于一个正电子, 其静电行为正好与一个电子的静电行为相反, 电子最不稳定的地方, 正电子就最稳定。因此可以予期d4与d6、d1与d9、d1与d4、d6与d9的静电行为都应该相反。 3.4.3 能级图能级图3.4.3.1 Orgel能级图能级图 右面示出d1、d4、d6、d9组态在八面体弱场和四面体场中的Orgel谱项分裂能级图。 为什么可以把d1、d4、d6、d9组态放到一张图中？而且, d1、d9、d4、d6都具有相同的基谱项D。可以参照d轨道的对称性来理解D谱项: 在八面体场中: d轨道分裂为eg和t2g, 同样D谱项也能分裂为Eg和T2g。 对d1和d6,

50、其能量关系是EgT2g； d4和d9与d1和d6的静电行为相反, 其能量关系应为EgT2g。 在四面体场中, 能级次序正好与八面体场相反：因而有 et2 和 ET2 这些概念可以用图形来表示, 以纵坐标代表谱项的能量, 横坐标代表配位场分裂能,于是就得了d1、d9、d4、d6组态在配位场中的Orgel图, 其中d1与d4、d6与d9互为倒反, 八面体场和四面体场互为倒反。相相 同同 同同 相相 相反相反 相反相反 相相反反 相相反反 Tdd1、d6 Tdd4、d9 Ohd1、d6 Ohd4、d9 0DqDqD6 Dq4 DqET2d1,d6 Td d1,d6 Oh d4,d9 Oh d4,d9

51、 Td 其他组态的能级图要比d1组态要复杂, 这是因为除配位场影响外, 还有电子之间的排斥作用。 其中，d2、d8、d3、d7的基谱项均为F，与 F有相同自旋多重态的谱项为P, 二者的能量差为15B。相相 同同 同同 相相 相反相反 相反相反 相相反反 相相反反 Tdd3、d8 Tdd2、d7 Ohd3、d8 Ohd2、d7 按照d1、d9、d4、d6的思想, d2与d7, d3与d8的静电行为相同, d3与d2、 d3与d7、d2与d8、d7与d8的静电行为都相反; 同样地, 四面体场与八面体场的行为也相反。所以d2、d8、d3、d7也可用同一张Orgel图来表示。 由图可以发现： F谱项在

52、配位场中分裂为T1、T2和A2, 而P谱项不分裂但变成T1, 基态F谱项与P谱项能量差为15B。 相同类型的线, 如T1(P)和T1(F)(图的左边)是禁止相交的, 他们发生弯曲, 互相回避, 其弯曲的程度以C表示, 称为弯曲系数。 Orgel图简单方便, 但是Orgel图有它的局限： 不能用于强场配合物, 它只适用于弱场、高自旋的情况, 而在强场情况下的谱项能量的变化在图上未反映。 Orgel图缺乏定量准确性, 那怕是同一电子组态的离子, 不同的配体就要用不同的Orgel图, 因而特别不方便。这是因为它的谱项能量和分裂能都是以绝对单位表示的, 不同的中心离子和不同的配体有不同的谱项能量和分裂

53、能。 在Orgel图中, 基谱项的能量随分裂能的增加而下降。用起来不方便。 TS图与Orgel图的区别主要有3点： TS图既有高自旋, 也有低自旋的谱项(d2、d3、d8 只有一种排布；d4、d5、d6、d7有高、低自旋的区别；d1、d9只有一个电子或一个空穴, 无电子或空穴之间的相互作用, 故无TS图)；有自旋多重度相同的谱项, 也画出了自旋多重度不相同的谱项。 TS图用基谱项作为横坐标并取作能量的零点, 其余谱项的能级都是相对于它而画出的。 相同组态的离子可以应用同一张光谱项图。因为TS图是以谱项能同拉卡参数B的比值作纵坐标, 以分裂能对拉卡参数B的比值作横坐标而作出的。3.4.3.2 T

54、S(TanabeSugano)图为了克服Orgel图的缺点, Tanabe和Sugano提出了TS图。 下面示出 d3、d6 电子组态的TS图：为了清晰, 在 d6电子组态的TS图中只画出了5D和1I离子谱项的分裂。将这两个图与Orgel比较可以看出TS图的特点。由于d3、d8不存在高低自旋之分, 所以它的TS图只由一个象限组成；而d6电子组态有高、低自旋的差别, 所以它的TS图由两部分组成, 左边为高自旋的能级次序, 右边是低自旋的能级次序, 高低自旋的转变出现在o/B=20处。 自旋选律, 也称多重性选择 多重性多重性(2S1)相同谱项间的跃迁是允许的跃迁相同谱项间的跃迁是允许的跃迁, 多

55、重性不多重性不同谱项间的跃迁是禁止的跃迁。同谱项间的跃迁是禁止的跃迁。即S0是允许跃迁, S0为跃迁禁止。这是因为S0意味着电子跃迁不改变自旋状态；而S0, 则要改变电子的自旋状态, 必须供给更多的能量(交换能), 因而是不稳定的状态。 (1) dd光谱的特征 强度强度 电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵守一定的规律, 这种规律称为光谱选择。光谱选择有两条： 轨道选律, 又称Laporte选律, 对称性选律或宇称选择 它是说, 如果分子有对称中心如果分子有对称中心, 则允许的跃迁是则允许的跃迁是gu或或ug, 而禁阻的跃迁是而禁阻的跃迁是gg或或uu。 由于角量子数l为偶数的轨道具有g对称性

56、, 而角量子数为奇数的轨道具有u对称性, 故从对称性的角度来说, l=1, 3的轨道之间的跃迁是允许的, 而l=0, 2, 4是禁阻的。3.4.3 dd光谱光谱 例如, 在多电子体系中, 由于自旋轨道偶合而使自旋禁阻得到部分开放。 又如, 配合物中, 由于某些振动使配合物的对称中心遭到了破坏, d轨道和p轨道的部分混合使L不严格等于0等都可使轨道选律的禁阻状态遭部分解除。 然而, 虽然上述禁阻被部分解除, 但毕竟dd跃迁是属于对称性选律所禁阻的, 所以dd跃迁光谱的强度都不大。跃迁光谱的强度都不大。 上述两条光谱选律, 以自旋选律对光谱的强度影响最大以自旋选律对光谱的强度影响最大, 其其次是轨

57、道选律次是轨道选律。 如果严格按照这两条选律, 将看不到过渡金属dd跃迁, 当然也就看不到过渡金属离子的颜色, 因为dd跃迁是轨道选律所禁阻的。 但事实却相反, 过渡金属离子有丰富多彩的颜色, 这是因为上述禁阻往往由于某种原因而使禁阻被部分解除禁阻被部分解除之故。 这种禁阻的部分解除称为“松动松动”。 由于振动将使得配体金属之间的键长不停地变化, 从而分裂能将随键长的增加而减小。而分裂能的变化将导致配位场谱项之间的能量间隔发生变化, 并维持在一定的范围。 JanhTaller效应导致轨道能级进一步分裂, 这种分裂常使吸收峰谱带加宽。 旋轨偶合使谱项进一步分裂, 从而使谱带加宽。 所以dd跃迁吸

58、收峰的半宽度都较大跃迁吸收峰的半宽度都较大, dd跃迁光谱都是带状光谱。跃迁光谱都是带状光谱。 dd跃迁吸收峰的半宽度 dd跃迁产生的吸收的能量 例1, Cr(H2O)63在可见光区有三个吸收峰117400cm1 ( 13), 224600 cm1(15), 337800cm1(14,因被靠近紫外区出现的配体的吸收所掩盖故图中未示出), 指派各跃迁, 计算Dq、B、和弯曲系数C。 解:由于在配离子Cr(H2O)63中,Cr3,d3组态,八面体,H2O为弱场配位体,可使用d3组态Oh场的Orgel图, 其基态为4A2g, 自旋允许的跃迁是： 4A2g4T2g, 4A2g4T1g(F), 4A2g

59、4T1g(P) 5000 15000 25000 35000cm14T2g4T1g(F) 使用左边部分进行计算, 4A2g4T2g, 117400cm1, 相应于Oh场中的分裂能, 于是由 10Dq17400cm1, 得 Dq1740cm1 由4A2g4T1g(F), 224600cm118DqC, 由此得 C181740246006720cm1； 由4A2g4T1g(P), 337800cm112Dq15BC, 由此得 B680cm1； 查表得到Cr()的B950cm1, 所以 B/B680/9500.72 上述跃迁均自旋允许、对称禁阻的跃迁, 故吸收强度不太大。6 解：Fe(H2O)62,

60、 高自旋, 使用d6组态TS图左半部分, 发现其跃迁很简单, 为5T2g5Eg, 其肩峰是由于d6组态的JahnTeller效应使5Eg有一点分裂之故。 例2 Fe(H2O)62和Co(H2O)63都是d6组态, 前者为高自旋离子, 其吸收带有一主峰10400cm1和一个肩峰8300cm1; 后者为低自旋配离子, 有两个对称分布的强Fe(H2O)6225000 10000 15000 cm1峰 16500cm1和24700cm1,两个弱峰8000cm1和12500cm1,指派这些峰的相应跃迁。 1T2 E/B34.2 E34.272024600cm1 1T1 E/B22.9 E22.97201