土壤胶体表面吸附态铜的解吸动力学特征

1、文章编号：1008-181X（2001）01-0181-04土壤胶体表面吸附态铜的解吸动力学特征杨亚提1，张一平2（1：西北农林科技大学生命科学学院，陕西 杨凌 712100；2：西北农林科技大学资源与环境学院，陕西 杨凌 712100）摘 要：供试土壤胶体吸附态Cu的解吸过程分为两个阶段，060 min时间段为快速反应阶段，对应于静电吸附态Cu的解吸；60 min以后为慢速反应阶段，对应于专性吸附态Cu的解吸。解吸遵循两点位一级反应方程；在3种介质下，两点位解吸速率常数及吸附量大小为k1k2，C2C1；各土壤胶体的解吸速率大小次序与表面电荷密度的大小相反。草酸、柠檬酸可以增加吸附态Cu的解吸

2、；在NaNO3介质中，第二点位吸附态Cu量与总吸附量的比值（C2/C0）可作为专性吸附的特征值。关键词：恒电荷土壤胶体；铜；解吸；动力学；两点位中图分类号：X131.3 文献标识码：AKinetics of copper desorption from constant charge soil colloidYANG Ya-ti1，ZHANG Yi-ping2（1: College of Life Science, Northwest Science & Technology University of Agriculture & Forestry, Yangling, Sha

3、anxi 712100, China；2: College Of Resource and Environment Science, Northwest Science & Technology University of Agriculture & Forestry, Yangling, Shaanxi 712100, China）Abstract: The processes of copper desorption from soil colloids were divided in two stages, 060 minute period was rapid reac

4、tion involving desorption from electrostatic adsorbed Cu by soil colloid; the period after 60 minute belong to slow reaction involving desorption from specific adsorbed Cu by soil colloid. Processes of desorption were found to be described well by a two-site first-order kinetic model, the desorbed r

5、ate constant of the first site was bigger than that of the second site, desorption rate constants were related with surface charge density. Oxalic acid and citric acid can increase Cu desorbed amount. In background electrolyte solution NaNO3, specific value (C2/C0) of adsorbed amount in the second s

6、ite adsorbed amount and total adsorbed amount was expressed to be characteristic value of specific adsorption.Key words: soil colloid；copper；desorption；kinetic；two site 土壤中重金属离子的生物有效性及潜在的毒性由它们在土壤溶液中的浓度以及从土壤固相释放的速率大小来控制。许多研究已经证明土壤对重金属离子具有很强的吸附能力，溶液中重金属离子的浓度强烈地受无机和有机土壤胶体表面的吸附-解吸作用所控制。在重金属离子解吸的研究中，多采用较

7、强的外源性有机络合剂，与土壤溶液相差较远，且土壤中吸附态重金属的解吸量和解吸速率强烈地受所使用络合剂浓度的影响。Clare等13用一种与自然土壤溶液比较接的近弱电解质溶液（0.01 mol/L Ca(NO3)2）作为解吸溶液，研究了Fe和Mn氧化物中Cd2+、Co2+解吸特征。 由于植物根际土壤中，含有微量的植物根系分泌物如草酸和柠檬酸，所以本研究采用3种更类似于土壤溶液和根际土壤溶液的解吸溶液0.01 mol/L NaNO3、1 mmol/l草酸0.01 mol/L NaNO3和1 mmol/L柠檬酸0.01 mol/L NaNO3作为解吸剂，研究了4种土壤胶体吸附态Cu的解吸动力学特征，为

8、土壤生态环境保护及植物的微量元素营养研究提供依据。1 材料与方法1.1 样品制备 供试土壤样品为陕西黄绵土（米脂）、黑垆土（洛川）、塿土（杨凌）和黄褐土（汉中），取样深度为020 cm；风干粉碎后提取2 mm的粘粒，电析成H-Al质，烘干后磨碎过60目筛备用。供试土壤胶体的基本理化性质见表1。1.2 实验方法 一次平衡法4：定量称取供试土壤胶体8份，加入含40 mg/L Cu2+的0.01 mol/L的NaNO3溶液（pH5.0），恒温震荡2 h，恒温平衡24 h，离心分离，取定量上清液，用原子吸收法测定Cu2+的浓度，差减法计算吸附量（C0）。表1 供试氢铝质土壤胶体的理化性质土壤pH(H2

9、O浸提)有机质/(g×kg-1)游离Fe2O3/(g×kg-1)比表面/(m2×kg-1)0/(mC×cm-2)矿物组成黄褐土4.5218.498.23.70×1053.96伊利石为主、蒙脱次之、少量高岭石、蛭石塿 土4.7736.059.12.91×1058.13伊利石为主、含蛭石黑垆土4.6128.842.62.46×1057.21伊利石为主、绿泥石、少量蒙脱黄绵土4.7328.333.02.51×1058.05伊利石、绿泥石为主、一定量的云母pH用Beckman-6-pH计测定；比表面用乙二醇乙醚吸附法；有机

10、质用重铬酸钾氧化法（外加热法）；游离Fe2O3用连二亚硫酸钠-柠檬酸钠法。矿物组成参照资料陕西土壤。图1 土壤胶体吸附态Cu解吸动力学曲线1.2.2 解吸动力学实验 间歇法4：在吸附试验完成后进行，即将已吸附定量Cu2+的土壤胶体，用无水乙醇洗去残留Cu2+离子，分别加入50 ml 3种解吸溶液（1）pH 5.0的0.01 mol/L NaNO3溶液（2）含1 mmol草酸的0.01 mol/L NaNO3溶液（3）含1 mmol柠檬酸的0.01 mol/L NaNO3溶液，恒温震荡，分别于5、10、20、30、60、90、120、150、180、210、240、270、300 min 时离心

11、，取定量上清液，用原子吸收法测定解吸的Cu2+的浓度。2 结果与讨论2.1 不同解吸溶液条件下吸附态Cu的解吸动力学曲线特征 图1表明，在不同解吸条件下，各土壤胶体吸附态Cu的解吸过程分为两个阶段，060 min为快速反应阶段，60 min以后为慢速反应阶段，说明土壤胶体表面吸附态Cu的表面形态不同。一般来说，静电吸附态Cu在碱金属或碱土金属盐溶液中即可完全解吸且解吸速率较快，而专性吸附态Cu必须在较强的酸性条件下方可解吸，因此，解吸动力学曲线的快速阶段对应于静电吸附态Cu解吸，慢速阶段主要对应于专性吸附态Cu的解吸。各土壤胶体在60 min时解吸百分数见表2。 表2表明，在不同解吸溶液中解吸

12、的百分数大小不同，在草酸介质中的解吸百分数大，NaNO3介质中的解吸百分数较低。另外由表2中NaNO3的解吸百分数可知，各土壤胶体表面静电吸附态Cu的百分数小于40%，且呈现黄绵土黑垆土塿土黄褐土的趋势，由于专性吸附态Cu的解吸必须在酸性条件或较强的有机配体作用下才能解吸下来，由此可确定专性吸附态Cu在总吸附量中的百分数（括号内）；在微量草酸和柠檬酸存在下，由于有机配体与Cu2+的络合作用和H+的交换作用，一部分专性吸附态Cu被解吸下来，总解吸百分数增加。 表2 3种解吸溶液中土壤胶体吸附态Cu解吸百分数 %土壤类型解吸溶液（1）（2）（3）黄褐土35.45(64.55）50.93(49.07

13、)42.18(57.82)塿 土36.88(63.12)52.48(47.52)38.05(61.95)黑垆土37.86(62.14)50.98(49.02)39.68(60.32)黄绵土38.14(61.96)54.45(45.55)45.84(54.16)注：括号中的数值为未解吸下的Cu2的百分数2.2 土壤表面金属离子的解吸动力学模型 许多不同的动力学模式可用来分析重金属离子从土壤及其矿物表面的解吸动力学。Clare等1指出，由于氧化物胶体表面含有系列独立的点位如S1Sn来吸附重金属离子，吸附态金属离子的解吸反应可表示为：MS1MSn ® nMS1Sn表3 不同条件下土壤胶体表

14、面吸附态Cu的解吸动力学参数土壤类型两点位一级方程C1/(mg×g-1)k1C2/(mg×g-1)k2R2C2/C0(%)0.01 mol/L NaNO3黄褐土1.680.03693.273.68×10-599.4466.06塿 土2.780.02355.332.34×10-596.8765.72黑垆土2.020.03143.843.05×10-599.8865.53黄绵土2.360.02683.682.53×10-599.7560.93含1 mmol草酸的0.01 mol/L NaNO3黄褐土1.150.08211.666.49&#

15、215;10-493.4459.07塿 土1.950.05292.384.22×10-498.8254.96黑垆土1.770.07432.084.06×10-493.3154.03黄绵土1.930.05782.034.26×10-494.2151.26含1 mmol柠檬酸的0.01 mol/L NaNO3黄褐土1.270.05692.048.70×10-590.5761.75塿 土2.060.03342.858.11×10-589.7358.04黑垆土1.720.05502.678.57×10-595.9956.26黄绵土1.990.

16、03882.568.27×10-497.3956.17每一点位金属离子的解吸均可用一级反应动力学方程表示，则整个解吸反应的多点位一级解吸方程表示为 CMS =Ci0exp(-kit) （1）式中的CMS为时间t时土壤表面残留吸附金属离子的量（C0-C），C1Cn为时间t = 0时土壤胶体表面各点位S1Sn吸附态金属离子的量，各点位对应的一级解吸常数为k1kn。式（1）假设吸附态金属离子在t=时全部解吸，即C0为t=0时胶体表面对金属离子的吸附总量。Clare等发现Cd、Co从纯氧化物表面的解吸可用两点位的一级动力学方程描述，即n=2，C2C0C1。若土壤表面是均匀的，具有单点位，则单

17、点位一级解吸方程为 CMSC0exp(-k1t) （2）上述两方程对曲线的拟合程度用相关指数R2值来反映，相关指数为R2=1(CMSCMS计算)2(CMSCMS平均)2式中CMS计算是根据k1、k2、C1、C2值由两点位一级方程所计算的吸附量，CMS平均为整个吸附时段平均吸附量，R2愈接近于1，表示曲线拟合得越好，说明实际值与估计值差异越小。2.3 解吸动力学参数特点 根据图1动力学曲线特征，曲线不符合单点位曲线特征，因此将吸附态Cu的解吸动力学曲线用（1）式两点位一级动力学模型进行拟合，结果见表3。表3中的R2值表明，用两点位一级方程拟合效果较好，由此说明吸附态铜的解吸并非简单，而是受多种因

18、素制约。其主要因素为吸附态铜的存在形态,包括专性吸附态Cu（有机络合态铜、Fe2O3络合态铜）、离子态铜、静电吸附态铜等，所以吸附态Cu的解吸基本由两个能态不同的点位所控制。 表3表明，各土壤胶体，3种介质下解吸速率常数大小均为k1k2，k1代表快反应的解吸速率常数，k2代表慢反应的解吸速率常数；相应各土壤胶体，3种介质下两点位吸附态Cu量均为C2C1。强吸附点位，Cu解吸速率常数（k2）小，残留吸附量（C2）大，相反弱吸附点位，k1大，C1小。3种介质比较，各土壤胶体k1、k2大小均呈现：草酸柠檬酸NaNO3，相应C1、C2、C2/C0则呈相反趋势，证实草酸、柠檬酸不仅可减弱Cu2+的专性吸

19、附作用（k2增大，C2减小），亦可减弱Cu2+的电性吸附作用（k1增大，C1减小）。各土壤胶体比较，3种介质下，k1、k2呈：黄褐土黑垆土>黄绵土塿土的趋势，相应C1、C2呈相反趋势，显示黄褐土两种吸附点位对Cu2+的吸附强度均较弱，k1、k2较大，相应残留吸附量C1、C2较少，塿土相反，与表1各土壤胶体表面电荷密度大小相反。表2与表3比较，在NaNO3介质中专性吸附百分数的实验值与两点位方程的拟合值C2/C0大小接近，因此C2/C0值可作为恒定pH下土壤胶体对Cu2+专性吸附比例的特征值。C2/C0值大小呈：黄褐土塿土黑垆土黄绵土，与各土壤胶体有机质及氧化铁含量大小有关。3 结论 （1

20、）供试土壤胶体吸附态Cu的解吸过程分为两个阶段，060 min时间段为快速反应阶段，对应于静电吸附态Cu的解吸；60 min以后为慢速反应阶段，对应于专性吸附态Cu2+的解吸。 （2）解吸遵循两点位一级反应方程。3种介质下两点位解吸速率常数及吸附量大小k1k2，C2C1，草酸、柠檬酸不仅可减弱Cu2+的专性吸附作用，亦可减弱Cu2+的电性吸附作用。C2/C0值可作为恒定pH下土壤胶体对Cu2+专性吸附比例的特征值。参考文献：1 BUCKES C A, MCLAREN R G, RATE A W, et al. Kinetics of cadmium and cobalt desorption from iron and manganese oxides J. Soil Sci Soc Am J, 1995, 59: 778785.2 MCLAREN R G, BACKES C A, RATE A W. Cadmium and cobalt desorption kinetics from soil clays:effect of sorption