二级处理出水土壤渗滤处理后用于工业循环冷却水研究

1、二级处理出水经土壤含水层处理后用于工业循环冷却水研究赵庆良1,2 *, 柳成才1, 魏亮亮1, 王琨 1,2, 邱微1(1. 哈尔滨工业大学市政环境工程学院, 黑龙江 哈尔滨 150090; 2. 城市水资源与水环境国家重点实验室, 黑龙江 哈尔滨 150090)摘要：利用模拟土壤柱及动态模拟实验，研究了城市污水处理厂二级出水经人工土壤含水层处理后回用于工业循环冷却水过程中腐蚀及结垢状况。结果表明，土壤含水层处理对二级出水中 SS、COD、Cl-和SO2- 4的去除率分别为95.3%、64.7%、38.5%、38.3%，但Ca2+和总硬度有一定增加。土壤含水层处理后的再生水作为循环冷却水时，p

2、H、碱度、硬度随浓缩倍数变化不大，和SO2- 4浓度出现成倍增加。使用再生水用于工业冷却水循环过程中，冷却管的腐蚀速率约为直接应用二级出水和石灰混凝出水作为循环冷却水时的1/4和1/2，结垢量较使用二级出水和石灰混凝出水时分别下降了55.1%和37.8%，且结垢致密，垢中Fe、Ca2+、550oC灼烧减重的百分含量均明显下降。经土壤含水层处理后的再生水回用于工业冷却循环水时能有效控制冷却系统的结垢和腐蚀问题。关键词：二级处理出水；人工含水层处理；循环冷却水；结垢；腐蚀 Reusing Secondary Effluent as Circulating Cooling Water after T

3、reatment with Soil-Aquifer TreatmentZhao Qing-liang 1, 2, Liu Cheng-cai 1, Wei Liang-liang 1, Kun Wang 1, 2, Wei Qiu 1,2(1. School of Municipal & Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China; 2. State Key Laboratory of Urban Water Resources and Environment (SKL

4、UWRE), Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China)Abstract: Soil column and dynamic simulator were used to study the scaling and corrosion of reusing secondary effluent as cooling water after treatment with soil-aquifer treatment (SAT). Experimental results indicated that SAT operation wou

5、ld lead a removal efficiency of 95.3, 64.9, 38.5 and 38.3% for SS, COD, and SO2- 4, and meaningful for the scaling and corrosion controls, while Ca2+ was accumulated and resulted in an increase of hardness. When the effluent of SAT was recirculated as cooling water, no obvious changes of pH, alkalin

6、ity and hardness were observed, while Cl- and SO2- 4 were doubly accumulated in comparison with the secondary effluent. As compared with using the secondary effluent and lime coagulated effluent, the corrosion rate of using the SAT effluent decreased 3/4 and 1/2, respectively. Moreover, the fouling

7、rates decreased 55.1% and 37.8%. In addition, the percentage of Fe, Ca2+ and 550oC incandesce weight reduction of the SAT effluent related fouling showed a significant decrease. Thus, it is feasible to use the SAT effluent as cooling water. Keywords: Secondary effluent reusing; soil aquifer treatmen

8、t; circulating cooling water; scaling; corrosion随着我国城市水资源供应的日趋紧张和城市污水处理技术的高度发展，将城市污水处理厂二级出水进行工业循环冷却水利用对解决我国城市缺水问题意义显著1。该回用能够将二级出水量大集中、水质水量稳定的特点和工业循环冷却水水资源消耗量大、水质要求低的特点很好结合起来2,3,4。然而，二级出水在工业循环冷却使用过程中容易产生严重的结垢及腐蚀等问题5,6，故二级出水进行工业循环冷却水回用之前，需采用必要的深度处理技术，如石灰混凝法、膜法、活性炭处理法等7,8,9。目前的研究很少涉及到将二级出水经土壤含水层处理(SAT)

9、后用于工业循环冷却水的研究，而该技术却具有廉价、高效，基建费用低等优点10。本文针对这一问题展开研究，以期达到对二级出水的廉价高效回用和对冷却水系统腐蚀、结垢的有效防治。2. 实验材料与材料2.1 实验水质本实验用水取自哈尔滨市W污水处理厂二级生化处理出水，原污水主要以生活污水为主，此外还含少量工业废水。水样取回后用棕色瓶盛装于4的条件下保存。2006年6月至2007年6月间，20次(n=20)取水的水样水质参数如表1所示。表1 W污水处理厂二级出水水质参数项目数值范围项目数值范围COD (mg/L)45.353.6DOC (mg/L) 7.410.7pH7.317.82碱度 (mg/L)73

10、.8111.3总硬度 (mg CaCO3/L)161.2200.3SS (mg/L)821Cl- (mg/L)74.381.4SO42- (mg/L)35.355.3NH4+-N (mg/L)1.323.5COD (mg/L)2867NO3-N (mg/L)8.417.2NO2-N (mg/L)02.012.2 模拟土壤含水层处理系统本实验通过构建1.5 m土壤柱来模拟SAT处理实验。土壤柱由有机玻璃制成(内径10 cm、高150 cm)。土壤柱装填土采自松花江干涸的河床，并用筛子筛去粒径大于2 mm的土壤颗粒。土样自然风干后均匀混合，然后以1.45 g/cm3干容重分层装填到柱内，每3cm装

11、填一层，并进行夯实直至达到要求的高度。实验温度基本保持在20oC左右。进水由蠕动泵提升进入土壤柱系统。该系统在2 cm水头的压力流条件下运行。系统采用7天湿期/7天干期运行。土壤柱出水用于后续的工业循环冷却水模拟实验装置。2.3 工业循环冷却水模拟装置工业循环冷却水模拟装置主要由换热器、集水池和冷却塔三部分组成(图1)。换热器(500mm×150mm×400mm)采用耐腐蚀金属制成，外衬保温材料。换热器内加装热电偶感应器继电器联合控制蒸汽温度，采用LBZ 型转子流量计控制循环水流量。集水池和冷却塔采用有机玻璃制成，集水池容积100 L，冷却塔高500 mm，直径200 mm

12、，采用聚丙烯鲍尔环作填料，并加设鼓风机增加冷却效果。采用直径10 mm×1 mm 无缝A3 钢管作为试验用管。动态模拟实验分为三组对比实验，分别将W污水处理厂二级出水、二级出水经石灰混凝处理所得深度处理出水和经过SAT处理所得再生水作为循环冷却水。动态模拟试验周期为30d，待实验装置开机稳定后，每隔1h测量换热器进出口温度以及蒸汽温度各一次，每天早9:00取样分析，待分析的水质参数有pH值、Cl、SO、碱度、Ca2+、总硬度等。图1 冷却水动态循环模拟装置2.4 单因素腐蚀实验为了减小其他因素的影响，单因素影响腐蚀试验以二级出水水质参数为依据，以实验室配水模拟二级水水质，再依次变化配

13、水中影响设备腐蚀的相关离子浓度，采用静态旋转挂片法进行模拟实验。静态旋转挂片失重法选用A3碳钢型标准试片，该标准试片尺寸为72.4±0.1×11.5±0.1×2.0±0.1 mm，表面积20.0 cm2。以氨基三亚甲基膦酸（ATMP）作为缓蚀剂，静态投加量50mg/L。实验条件见表2。表2 腐蚀实验条件试液温度（）试片转速（r/min）试片线速度（m/s）实验时间（h）试液体积与试片表面积之比（mL/cm）40±1 1200.19 7230 腐蚀速率采用下式计算： 式中 m试片的质量损失，g； m0试片酸洗空白实验的质量损失平均值，g

14、； A试片的表面积，cm2； D试片的密度，g/cm3； T试片的实验时间，h； 8760与1年相当的小时数； 10与1 cm相当的毫米数。实验采用NaCl、Na2SO4、NaNO3、NaHCO3、Ca(OH)2及葡萄糖配置不同浓度的溶液，进行挂片试验，来研究Cl-、SO42-、NO3-、碱度、Ca2+及BOD对冷却水系统腐蚀的影响。2.5 冷却水结垢实验方法 冷却水结垢实验采用碳酸钙沉积法，以ATMP作为阻垢剂，静态实验投加量20mg/L。实验条件见表3。表3 阻垢实验条件实验温度（）Ca2+浓度（mg/L）HCO3-浓度（mg/L）实验时间（h）80±1240732 10冷却水阻

15、垢率可采用下式进行计算： 式中 加入影响因素的试液试验后的钙离子浓度，mg/L；空白试液试验后的钙离子浓度，mg/L；0.240实验前配制好的试液中钙离子浓度，mg/L。本实验中在研究Ca2+对冷却水系统结垢趋势的影响时，实验采用CaCl2配制不同浓度的Ca2+溶液，并控制每个水样中的HCO3-离子量为732mg/L；而在研究HCO3-对冷却水系统结垢趋势的影响时，实验采用NaHCO3配制不同浓度的HCO3-溶液，控制每个水样中的Ca2+离子量为240mg/L。3.实验结果与讨论3.1 不同污染因子对工业循环冷却水系统腐蚀影响如图2所示，Cl-、SO42-和NH4+-N对试片的腐蚀作用明显，如

16、当Cl-浓度小于20 mg/L时，系统的腐蚀速率<0.125mm/a的国家标准，但当Cl-浓度达到50 mg/L时，腐蚀速率达到0.432mm/a，超过标准2倍多，与Cl-相似的是，当SO42-<20mg/L时，腐蚀速率基本稳定在0.125 mm/a的范围内，但当浓度超过20 mg/L后，随着SO42-浓度的上升，冷却水系统发生严重的腐蚀。因此，建议控制工业冷却回用水中Cl-及SO42-含量在20 mg/L之内。与Cl-和SO42-相比较，NH4+-N对冷却水系统的腐蚀作用更加明显，如当NH4+-N浓度达到8 mg/L时，其对应的腐蚀速率已超出国家标准0.125 mm/a (达到0

17、.131 mm/a)，并且随着NH4+-N浓度的增加其腐蚀速率迅速增加。因此，在再生水回用过程中，必须有效控制氨氮浓度，以有效减少再生水对冷却水系统的腐蚀作用。图2 不同污染因子对工业循环冷却水系统的腐蚀速率分布图以葡萄糖为代表的BOD类有机物对系统有明显的腐蚀作用，但与Cl-、SO42-和NH4+-N相较，其腐蚀速率明显较低。从图2可以看出BOD类物质对冷却水系统的腐蚀情况可以分为0-15 mg/L和15-30 mg/L两个不同的阶段。由于二级处理出水作为回用水水源用于工业冷却水回用过程中，二级水中的BOD值基本上小于15 mg/L，故BOD类物质对冷却水系统的腐蚀作用相对较小。NO3N对冷

18、却水系统的腐蚀情况与BOD类物质相似，当其浓度小于10 mg/L时，其对试片的腐蚀速度低于国家标准；但随着NO3-N浓度的增大，腐蚀速率最终达到0.279mm/a，超出标准一倍多，说明NO3-N对冷却水系统存在一定的腐蚀性，这主要是因为随着冷却水系统中NO3-N浓度增大，使得溶液中的Fe3+浓度增加，从而促进金属铁溶解为Fe2+并加速碳钢的腐蚀。Ca2+对冷却水系统的腐蚀作用相对较小，基本上低于0.125 mm/a国家标准。从图2可看出，当Ca2+在较低的浓度范围内(Ca2+<50mg/L)时，冷却水系统的腐蚀速率随着Ca2+浓度的增加而减小；当Ca2+>50mg/L后，腐蚀速率随

19、着其浓度的增大又呈现出增大的趋势，但到150mg/L时，仍小于空白实验的腐蚀速率，表明较低浓度的Ca2+对冷却水系统的腐蚀有抑制作用。但当水中的Ca2+浓度过高时，会与水中的阴离子生成大量的沉淀物在金属表面不均匀沉积，造成垢下腐蚀，在一定程度是会加速金属腐蚀。3.2 不同污染因子对工业循环冷却水系统的腐蚀影响研究如图3所示，控制冷却系统水样中的HCO3-离子量为732 mg/L时，随着Ca2+浓度的增加冷却水的结垢量不断增大，相应的阻垢剂的阻垢率迅速降低。这主要是由冷却水系统中大量生成的CaCO3所致，因此，Ca2+和HCO3-的水解程度成为控制污垢生成量的两个重要参数。当实验控制每个水样中的

20、Ca2+离子量为240 mg/L，并改变水样中的HCO3-的含量(NaHCO3配制)，随着HCO3-浓度的增大，冷却系统的结垢量迅速增加，而当HCO3-浓度较低时，水中的HCO3-几被消耗殆尽。除了Ca2+以外，PO43-也是引起冷却水系统结垢的主要影响因素之一。冷却水中未加入PO43-时，冷却水的阻垢率高达77.5%；而当PO43-分别未10 mg/L及20 mg/L时，其阻垢率分别下降至60.2%和47.1%；当PO43-为100 mg/L时，系统阻垢率仅为18.8%。这主要与PO43-能够跟冷却水中的Ca2+结合，形成沉淀所致。与之形成鲜明对比的是，NH4+-N对冷却水系统的结垢具有很强

21、的抑制作用，当冷却水系统中的NH4+-N浓度从0增加值15 mg/L时，冷却水系统阻垢率从78.6%迅速增至90.3%。图3 不同污染因子作用下工业循环冷却水系统阻垢率的分布图Fig. 3 Effects of different factors on the anti-scaling rate of the cooling system3.3后续处理对二级出水中各污染物去除及其对冷却水系统腐蚀结垢的影响污水处理厂二级出水经石灰混凝处理及SAT土壤柱处理后水质如表4所示。与石灰混凝处理相比较，SAT处理能更有效的降低二级出水中的COD、Cl-、NH4+-N、及SS的浓度(去除率分别为70.6%

22、、38.3%、96.0%、38.5%及95.3%)，但NO3-N、Ca2+、总硬度和碱度较石灰混凝处理出水明显升高(特别是SAT处理出水中Ca2+及总硬度较二级水出现了增长)。由于Cl-、NH4+-N、等对冷却设备的腐蚀起到主导作用，较高含量的COD及SS在冷却水中容易形成带负电荷的悬浮物质而产生粘泥沉积物，故SAT处理出水对该类物质的有效去除对控制回用工业循环冷却水过程中设备的腐蚀意义明显。虽然SAT处理出水中NO3-N、Ca2+、总硬度和碱度值相对较高，但由于该类物质对冷却系统的腐蚀作用较小，所以，单纯的从腐蚀角度来看，SAT处理再生水作为工业循环冷却水效果明显优于传统的石灰混凝工艺，能够

23、有效防止冷却管过水面积减小及冷却系统的腐蚀。表4 二级出水经石灰混凝处理及SAT处理后水质状况水质参数二级处理出水石灰混凝出水SAT处理出水出水去除率（%）出水去除率（%）Ca2+(mg/L)60.245.324.885.5-41.9总硬度(mmo/L)3.82.825.85.2-38.7pH7.69.87.6Cl-(mg/L)80.279.31.249.438.5SO42- (mg/L)52.448.27.932.338.3PO43- (mg/L)5.91.672.70.789.0NH4+-N (mg/L)11.24.758.50.595.9NO3N (mg/L)11.67.931.910.

24、78.1总碱度(mmol/L)3.52.140.02.527.4COD (mg/L)52.331.440.015.470.6SS(mg/L)16.93.877.40.895.3SAT出水中硬度及钙离子浓度有一定上升(可能与土壤中的钙盐溶出有关)会导致冷却水回用过程中结垢量的增加，但由于SAT较石灰混凝处理能更有效去除其中的PO43-含量，故在一定程度上能控制了结垢的产生。用饱和指数及水质稳定指数对水质稳定性进行评价，石灰混凝处理及SAT处理出水结果如表5所示。表5 土壤含水层处理水质稳定性项目饱和指数L结垢腐蚀倾向稳定指数R水质稳定性原水-0.15腐蚀6.42腐蚀石灰混凝出水1.20结垢5.4

25、2结垢SAT出水0.88结垢5.82结垢可见经石灰混凝处理及SAT处理后，再生水水质由腐蚀型变成轻微的结垢型，并且石灰混凝出水的结垢性强于SAT出水。由于在SAT出水较二级出水其它污染因子浓度下降明显，而饱和指数与稳定指数没有反映其他结垢或腐蚀物质的性质，故实际上SAT处理出水在回用工业循环冷却水的过程中效果应更优于石灰混凝处理出水。3.2 模拟冷却水系统的水质变化规律控制冷却水的浓缩倍数在15之间，实验水质变化规律如图4所示。由于在运行过程中部分循环水通过冷却塔被蒸发，循环水中易溶盐的浓度开始增加，难溶盐则产生沉积得以从冷却水中去除。图4 冷却水水质参数（a）pH, (b) 硬度, (c)

26、碱度, (d) 氯离子, (e) Ca离子, (f) 硫酸根离子变化情况由图4(a)可知，实验过程中pH值较稳定，维持在8.6左右，满足GB50050-95工业循环冷却水处理设计规范中要求(7.09.2)。此时图4(c)中碱度绝大部分以HCO- 3形式存在。在运行过程中总硬度和碱度浓度较稳定，随浓缩倍数改变较小(图4(a,b)。因为HCO- 3盐的浓度受着两个方面的因素制约其浓度发生大的变化：一方面，循环水的部分蒸发引起盐分积累，浓度升高；另一方面，重碳酸盐易分解生成CaCO3沉淀物，浓度降低。另外由整个实验过程中总硬度与碱度减少量(即原水中浓度乘以浓缩倍数后与冷却水中物质浓度的差值)几乎同步

27、，并且析出的物质量比刚好符合生成碳酸钙的化学计量数。可以判断在运行过程中有大量的CaCO3生成，且析出的硬度(主要是Ca2+)应全部或绝大部分生成了CaCO3。由图4(d)和(f)可知，以SAT出水作为工业循环冷却水过程中，Cl-和离子浓度随浓缩倍数成倍增加，说明在运行过程中二者并未被消耗。因为Cl-所形成的盐中，绝大部分都是易溶于水的，在循环冷却水系统中几乎没有将其去除，所以其在冷却水中的浓度随着浓缩倍数的增加而积累。对于，一般认为它会因生成CaSO4沉淀以固态从冷却水中去除或因硫酸盐还原作用以气态形式从冷却水中去除，说明在此过程中因为冷却水中的溶解氧含量较高，因而硫酸盐还原菌在冷却水中活性

28、很小，对的去除作用较小。3.3 土壤渗滤出水对冷却水系统的腐蚀影响将SAT系统出水应用于循环模拟装置，并与直接应用二级水及石灰混凝出水时的腐蚀情况作对比分析得到结果如表6所示。表6 冷却管的腐情况项目长(mm)半径(mm)厚(mm)表面积(mm2)时间(h)腐蚀速率(mm/a)平均腐蚀速率(mm/a)SAT出水1#20100.16283.197200.090.0862#15100.14712.397200.083#10100.13141.597200.09石灰混凝出水1#20100.16283.197200.150.1602#15100.14712.397200.183#10100.13141

29、.597200.14二级水1#20100.16283.197200.350.3362#15100.14712.397200.353#10100.13141.597200.31采用石灰混凝处理出水作为冷却水时的腐蚀速率只有0.16mm/a，是直接应用二级水作冷却水1/2左右，但此时的腐蚀速率已经超过GB50050-95中规定的0.125mm/a。可见在处理过程中虽然去除掉了大量的碱度和硬度和部分SS，但因对、等溶解性离子的去除效果并不十分理想，因而未能达到很好的防腐的作用，在实际运行中应注意防腐。采用SAT系统出水时腐蚀速率只有0.086 mm/a，是直接应用二级水作冷却水1/4左右，是采用石灰

30、混凝出水的1/2左右，并且远小于GB500500-95规定的0.125 mm/a。可见在处理过程中去除掉大量的SS、等对缓解系统的腐蚀起到了很好的作用。3.2.3 土壤含水层处理出水对冷却水系统的结垢影响分析分别用二级水、石灰混凝出水和SAT系统出水作为循环冷却水，冷却管的结垢情况如图5所示。可以看出，二级水作为工业循环冷却水过程中，所产生的污垢主要由Fe盐(46.9%)、有机物(14.8%)及Ca盐(2.3%)组成。除此之外实验中也测得在污垢中还有少量的Mg、Cu、等金属。图5 石灰混凝出水和SAT出水用于工业冷却水循环利用过程中所结垢特征分布采用石灰混凝处理出水作冷却水时，产生的污垢总量下

31、降了27.8% (表7)。污垢中的Fe、Ca及有机物的含量均有一定程度的下降。污垢中的Fe元素大部分来自冷却管溶出的Fe离子，因此污垢中Fe元素质量下降表明冷却系统的腐蚀速率下降，同时因污垢中的有机物含量降低，所产生的垢结构更加致密，粘泥量得到了较好的控制。当采用SAT系统出水作为循环冷却水时，污垢中的Fe的百分比及绝对质量分别下降了9.1%和63.8%，表明系统的腐蚀得到了有效控制。由图5可知，采用SAT系统出水作为冷却水时，污垢中Fe的质量只有0.36g，而同样条件，当采用二级水及石灰混凝出水时，垢中的Fe的质量则分别为1.01g和0.68g。即SAT出水用于工业循环冷却水较二级水和石灰混

32、凝出水能有效抑制冷却水系统腐蚀。550oC灼烧减重可以在一定程度上代表污垢中有机物的含量。采用SAT系统出水作为循环冷却水时，垢的灼烧减重只占总重的8.7%，Ca占10.1%。而采用二级水时二者百分含量则分别为14.8%和2.3%。SAT出水用于冷却水时污垢中较高的Ca的含量由SAT出水中较高的硬度有关。 表7 冷却管结垢情况分析项目垢密度(g·cm-3）平均垢厚(mm)污垢沉积率(mg·cm-2)垢重(g)二级出水0.710.9130.702.16石灰混凝出水1.200.385.421.56SAT出水1.280.2225.310.97由表6可知，直接应用二级出水时产生的污垢量较大，密度较小，相应的平均垢厚度也较大，其附着在管壁上，使冷却管的过水面积减少。当污垢中有机物含量高时，污垢的体积大，沉积在金属表面的不单纯是碳酸钙垢，而是掺杂有类似生物粘泥类的污垢，结构松散且多孔，会造成管壁附近氧浓度不均，引起氧浓差电池的局部腐蚀。采用SAT系统出水时冷却管壁上的垢是比较均匀、致密的，由垢中的有机物含量少和高含量的Ca和Fe所致。实际上，在运行过程中循环冷却水在热交换器中进行热交换时，冷却水温度升高，水中的钙离子将同重碳酸根作用反应生成碳酸钙、二氧化碳和水。碳酸钙在水中的溶解度较低，因此碳酸钙首先在过热的热交换器壁面上沉积下来，形成碳酸钙垢。碳酸钙垢沉积于金属表面上是