电极制备和原电池电动势测定2

1、课时教学实施方案课程：物理化学实验授课班级：12级化工1-3班 授课学期：2014-2015学年1学期课题电极制备和原电池电动势测定计划学时5教 学 目 的1理解对消法测定电动势的原理；2、掌握SDC-H数字电位差综合测试仪及 UJ-25型电位差计、检流计、标 准电池的使用方法；3、测定丹尼尔电池电动势，铜、锌电极的电极电势。重点测定丹尼尔电池电动势，铜、锌电极的电极的准备难点能斯特方程求电动势、电极电势教具 准备SDC-H数字电位差综合测试仪5套、铜、锌电极和饱和甘汞电极各5个、 盐桥5个、UJ-25型电位差计、工作电源、检流计、标准电池两套、导线 饱和的KCI溶液、6 M的HNO3溶液、3

2、 M稀硫酸、0.1 M的CuSO4溶液、 0.1 M的ZnSO4溶液、镀铜液、5个蒸馏水瓶、10个100mL小烧杯（每 桌两个）、砂纸、滤纸、盛有废纸的烧杯、4个广口瓶回收废溶液电镀装置一套：工作电源、滑动变阻器、开关、铜片、导线、安培表、方 形槽教学 后 记（包括教学要点、步骤、方法、时间安排及板书设计、作业布置等）一、讲解实验原理-内消法测定原理20分钟二、讲解SDC- U数字电位差综合测试仪和 UJ-25型电位差计的使用方法40分钟三、铜、锌、饱和甘汞电极的准备30分钟四、电镀装置的使用20分钟五、指导学生实验以及实验过程中的注意事项30分钟六、指导学生进行实验。150分钟教学作业布置：

3、撰写实验报告进程设计备注:案实验一：原电池电动势的测定及应用一、实验目的1通过电动势的测定，了解对消法测电动势的基本原理、仪器构造和 使用方法。2、掌握SDC-H数字电位差综合测试仪及 UJ-25型电位差计、检流计、 标准电池的使用方法；3、测定丹尼尔电池电动势，铜、锌电极的电极电势二、实验原理原电池由正、负两极和电解质组成。电池在放电过程中，正极上发生还 原反应，负极上则发生氧化反应，电池反应是电池中所有反应的总和。电池除了可用作电源外，还可以用来研究构成此电池的化学反应的热力 学性质，从化学热力学得知，在恒温、恒压、可逆条件下，电池反应有以下 关系：= -nFE（式 1-1）式中八rGm是

4、电池反应的吉布斯自由能增量；n为电极反应中电子得失数； F为法拉第常数；E为电池的电动势。从式中可知，测得电池的电动势E后, 便可求得：Gm，进而又可求得其他热力学参数。但需注意，首先要求被测电池反应本身是可逆的，即要求电池的电极反应是可逆的， 并且不存在不可 逆的液接界。同时要求电池必须在可逆情况下工作， 即放电和充电过程都必 须在准平衡状态下进行，此时只允许有无限小的电流通过电池。因此，在用 电化学方法研究化学反应的热力学性质时， 所涉及的电池应尽量避免出现液 接界，在精确度要求不高的测量中，常用 盐桥”来减小液接界电势。为了使电池反应在接近热力学可逆条件下进行，一般采用电位差计测量 电池

5、的电动势。1、对消法（补偿法）测电池电动势可逆电池必须满足的条件之一是通过的电流为无限小。 当有限电流通过教时，在电池内阻上要产生 电位降，从而使得两极间的电位差较电池电动势为 小。因此，只有在没有电流通过电池时两电极间的电位差才与电池电动势相等。之所以不能直接用伏特计来测量一个可逆电池的电动势， 就是因为使用伏特计时必须使有限的电流通过回路才能驱动指针旋转， 所得结果必然不是可逆电池的电动势，而只是不可逆电池两极间的电位差。图i-i对消法测量原理示意图一般采用对消法测可逆电池的电动势，常用的仪器为电位差计。电位差 计是按照对消法测量原理而设计的一种 平衡式电压测量仪器。它与标准电池、 检流计

6、等相配合，成为电压测量的基本仪器。图1-1是对消法测量原理示意图，其中Ew是工作电池，Rp是可变电阻，AC 是均匀的滑线电阻，Es是标准电池，Ex是待测电池，G是检流计，K是换向 开关。 工作电流回路，也叫电源回路。从工作电池正极开始，经滑线电阻AC, 再经工作电流调节电阻Rp，回到工作电池负极。它的作用是借助于调节Rp使 在AB上产生一定的电位降。 标准回路，也叫校准回路，是校准工作电流回路。从标准电池的正极开 始（当换向开关K扳向Es一方时），经滑线电阻上AB段，再经检流计G，回到 标准电池负极。它的作用是用标准工作电流回路以标定 AB上的电位降。借助 于调节Rp，使G中无电流通过，此时A

7、B段上的电位降与标准电池电动势相 对消，大小相等而方向相反。 测量回路。从待测电池的正极开始（当换向开关K扳向Ex一方时），经 滑线电阻上AB段，再经检流计G,回到待测电他负极。它的作用是用标定好 了的滑线电阻AC上的电位降来测量未知电池的电动势。 在保持校准后的工作:案电流I不变(即固定Rp)的条件下，在AC上寻找出B点，使得G中电流为零, 即Ig= 0,此时在滑线电阻AB 段上的电位降与待测电池的电动势 Ex相对消, 大小相等而方向相反。2、原电池电动势主要是两个电极的电极电势的代数和， 如能分别测定出两个电极的电势，就可以计算得到由他们组成的电池电动势 下面以锌-铜电池为例进行分析。&#

8、39;Zn2 /Zn 二Zn2 /ZnaznRTln2Fazn2 'Cu2 /Cu = ' Cu2 7CRTaculn2F aC 2+Cu(式 1-2)(式 1-3)E 二 cu2 /Cu 一 ：Zn2 /Zn二 Cu2 /CuRT2 FlnaCu:-'Z n2 /Zna Cu 2 'RT ln azn2Fa Z n2-RT ln aZn22F aCu2 -铜锌电池表达式：Zn(s) | ZnSO4(ai) II CuSO4) | Cu(s)负极反应：Zn (s) Zn(a+ 2e正极反应：Cu (a2) + 2e Cu(s)电池反应：Zn +Cu) Zn(a)

9、 +Cu根据能斯特公式，锌电极和铜电极的电极电势分别为:RT ln aZn22FaCu2 -电极电势的大小与电极性质、溶液中有关离子的活度及温度有关。 在电化 学中电极电势的数值是相对值，通常将标准氢电极( p=100kPa, sh+=1 )的电 极电势定为零，将它作为负极与待测电极组成一原电池， 此电池的电动势即为 该待测电极的电极电势。由于使用氢电极较麻烦，故常用其他可逆电极作为比 较电极，常用的比较电极有甘汞电极，氯化银电极等。对于298K时各电极的标准电极电势可以在物理化学手册中查到。本实验是在实验温度下测得的电极电势t。由(1-2)、(1-3)两式计算。为方便可采用下式求出298K时

10、的标准电极电势298K :案2981 2-:T 一 298 ； T 一 298（式 1-4）式中，a B为电池电极的温度系数。对 Zn-Cu电池来说:铜电极（Cu /Cu）, a=）.000016V?K , B =0锌电极（Zn2+/Zn）, a =0.0001V?K, B =0.62 x-1a/?K-2三、仪器和试剂稳压电源是能为 负载提供稳定之久电 源的电子装置，其作 用是将交流电转变为 直流电（2.2V），要 求其为整个电路提供 电源，其值不应小于 标准电池或待测电池 的值。1、仪器:SDC- U数字电位差综合测试仪5套铜、锌电极和饱和甘汞电极各 5个、盐桥5个UJ-25型电位差计、稳压

11、电源、检流计、标准电池两套、导线若干电镀装置：工作电源、滑动变阻器、开关、铜片、导线、安培表、方形槽5个蒸馏水瓶、10个100mL小烧杯（每桌两个）砂纸、滤纸、盛有废纸的烧杯、4个广口瓶回收废溶液2、试剂:饱和的KCl溶液、镀铜液6 M的HNO3溶液、3 M稀硫酸0.1 M 的 CuSO4 溶液、0.1 M 的 ZnSO4 溶液、四、实验步骤1、前期准备工作1）盐桥的制备将约100mL蒸馏水中加入约3g左右琼脂，加热至琼脂完全溶解，加入30g左右的KCl充分搅拌至完全溶解，趁热装入 “ U形管中，不要夹带气泡或 留有断层，静置待琼脂凝结后即可使用，不用时将其放入饱和 KCl溶液中存 放。2）常

12、规溶液的配制 0.1 M 的 CuSO4 溶液 500mL: 12.5g CuSC45H20+500mL 蒸馏水 0.1 M 的 ZnSO4 溶液 500mL: 8.05g ZnSO4+500mL 蒸馏水 6 M 的 HNO3溶液 500mL: 187.5mL HNO3+500mL 蒸馏水 3 M 稀硫酸 500mL: 83.3mL H2SO4+500mL 蒸馏水教案3）镀铜液的制备100mL 蒸馏水 +15g CuSO4?5H20+5g H2SO4+5g 无水乙醇2、电极的制备1）锌电极的制备用砂纸将锌电极打磨2cm,将其浸在3 M稀硫酸中浸洗几秒钟洗净锌表 面的氧化物（冒泡即可），用大量的

13、自来水冲洗，然后用蒸馏水淋洗，用滤纸 吸干，放在盛有0.1 M的ZnS04溶液中待测。将锌电极进行汞齐化处理的目的是因为锌棒中不可避免地会含有其他金 属杂质，在溶液中本身会成为微电池，锌电极电势较低（-0.7627V）,在溶液 中，氢离子会在锌的杂质（金属）上放电，且锌是较活泼的金属，易被氧化， 影响实验准确性，进行汞齐化时为了消除金属表面机械应力和表面副反应的影 响，以获得重现性好的电极电势。锌汞齐化，成为Zn（Hg），能使锌溶解于汞中，并处于饱和状态，此时锌在汞齐中和纯态的化学势相等，活度仍为1，氢在汞上的超电势较大，在该实验条件下，不会释放出氢气。锌汞齐电极的电极 电势和锌电极的电极电势

14、相等。在制备锌汞齐电极时，首先用稀硫酸溶液洗净 锌表面的氧化物，再用蒸馏水淋洗，然后浸入汞或饱和硝酸亚汞溶液中约 35s，取出后用滤纸擦拭锌电极，使锌电极表面有一层均匀光亮的锌汞齐 （汞 有毒！用过的滤纸应投入指定的有盖的广口瓶中，瓶中应有水淹没滤纸，不要随便乱丢），用蒸馏水冲洗干净并用滤纸吸干表面的水份。注：小烧杯中溶液的量不可过多，没过电极1.5cm即可，否则打磨过的电 极与未打磨过的电极同时插入溶液中， 本身产生微弱电势，影响实验结果的准 确性。2）铜电极的制备1Cu电极用细砂纸磨光4cm左右在HNO3（6molL-）浸洗片刻，除去氧化物自来水冲洗蒸馏水淋洗接电池负极电镀（i=2025m

15、A cm-2, 2030min）,使表面形成一层新鲜的镀层蒸馏水淋洗用滤纸吸干，置于0.1 M的CuSO4溶液中待测。线路见图1-2镀铜装置。教:案圏1-2熊铜装宣4|注：由于铜表面极易氧化，故需在测量前进行电镀，电镀前，铜电极表面 要求平整光洁，电镀时电流密度不宜过大，电流密度过大，会使得镀层质量下降，电镀不均匀，电流密度小，时间过长。（5组调节电流为0.4A）3、电池电动势的测定1测定电池A. Zn(s)|ZnS04(0.1000mol kg-1)|CuS04(0.1000molkg-1)|Cu(s)B. Zn(s)|ZnSO4(0.1000mol kg-1)|甘汞电极(KCl(饱和)/H

16、g2Cb/Hg)C. 甘汞电极 |CuSO4(0.1000molkg-1)|Cu(s)2) SDC- U数字电位差综合测试仪使用方法，其面板图如图 1-3所示。&關-目闕L图1-3数字电位差综合测试仪面板图 开机用电源线将仪表后面板的电源插座与 220V电源连接，打开电源开关 (ON)，预热15min再进行下一步操作。 以内标为基准进行测量A.校验a. 将测量选择”旋钮置于内标”b. 将测量线分别插入测量插孔内，将 “10'为旋钮置于“ 1，补偿”旋钮逆时针旋到底，其他旋钮均置于“0”此时，电位指标”显示“1.00000 ” V各两测试线短接。c. 待 检零指示”显示数值稳定后

17、，按一下 归零”键，此时，检零指 示”显示为“0000”B.测量a. 将测量选择”置于测量”b. 用测试线将被测电动势按“ +”-”极性与 测量插孔”连接。c. 调节“l0l0-4”五个旋钮，使“检零指示”显示数值为负且绝对值 最小d. 调节“补偿旋钮”，使“检零指示”显示为“ 0000”此时，“电位显示”数值即为被测电动势的值。注：若测量过程中，若“检零指示”显示溢出符号“OU.L ”，说明“电位指示”显示的数值与被测电动势的值相差过大。电阻箱10-4档值若稍有误差可调节“补偿”电位器达响应值。 以外标为基准进行测量A.校验a. 将测量选择”旋钮置于外标”b. 按已知电动势的标准电池按“ +

18、”“-”极性与“外标插孔”连接c. 调节“1010-4”五个旋钮和 补偿”旋钮，使 电位显示”的数值与外 标电池数值相同。d. 待 检零指示”显示数值稳定后，按一下 归零”键，此时，检零指 示”显示为“0000”B.测量a. 拔出“外标插孔”的测试线，再用测试线将被测电动势按“+” “- 极性接入“测量插孔”b. 将“测量选择”置于“测量”c. 调节“1010-4”五个旋钮，使“检零指示”显示数值为负且绝对值最 小d. 调节“补偿旋钮”，使“检零指示”显示为“ 000Q”此时，“电位显示”数值即为被测电动势的值。 关机实验结束后，规整仪器，关闭电源。3）UJ-25型电位差计，其面板图如图1-4

19、所示图1-4UJ-25型电位差计面板图1电计按钮（共3个）；2转换开关；3电势测量旋钮（共6个）；4工作电流调节旋钮（共4个）；5标准电池温度补偿旋钮电位差计使用时都配用灵敏检流计和标准电池以及工作电源。UJ-25型电位差计测电动势的范围其上限为 600V，下限为0.000001V，但当测量高于 1.911110V以上电压时，就必须配用分压箱来提高上限。下面说明测量1.911110V以下电压的方法： 使用前，应将转换开关放在断的位置，电计按钮全部松开 依次接上工作电源、标准电池、检流计、被测电池。 温度校正标准电池电动势。Et/V =1.01830-0.0000406t/C -20 将转换开关

20、置于“N'（标准），按 粗”电计按钮，旋动 粗” 中”细”微”旋钮，观察检流计光点偏转情况，直至检流计示零；按细”电计按钮，重复上述操作。 将转换开关置于X1或X2，从左到右依次调节测量盘，先在电计按钮 在 粗”时检流计示零，按 细”电计按钮，重复操作。 读取测量盘下方小孔示数即为所测电动势的数值。4、实验完毕拆除线路和仪器电源，将盐桥和饱和甘汞电极放回饱和KCI溶液中保存，其它试剂倒入废液桶中，清洗电极和烧杯，整理仪器及桌面。五、数据处理1、室温记录：t =C2、记录上列三组电池的电动势测定值时间.min 电池'电动势2468101214平均值理论值Cu-Z n甘汞-ZnCu

21、-甘汞3、计算时遇到电极电位公式（式中t为°C）如下：:（饱和甘汞）/V = 0.24380 - 6.5 10-4（恢-25）£ 甘汞 /V = 0.2415/雰8 Cu2 /Cu /V = 0.337V ; 喘8 Zn2 /Zn /V 二-0.7628V ;4、 计算时有关电解质的离子平均活度系数±25 C）如下：-1j-h0.1000 mol kg CuSO4 YCu ） = y= 0.16-12 4-0.1000 mol kg ZnS04 YZn ） = y= 0.155、 由测得的三个原电池的电动势进行以下计算：<p<p（1）由原电池B获得Zn

22、2/Zn和Zn2 /Zn<p<p（2）由原电池C获得Cu2 /Cu和 J2 /Cu将原电池A测得的电动势同B与C得到的电极电动势计算该电池的 电动势。两者进行比较。注：1、在连接线路 时，切勿将标准电池、 工作电池、待测电池的正负极接反。2、测量过程中， 若检流计受到冲击， 立即按短路，以保护 检流计。3、由于工作电池 的电动势发生变化， 测量过程中要经常标 定电位差计。4、测量时，电计 按钮按下的时间应尽 量短，防止电流通过， 改变电极平衡状态。5、注意保护标准 电池，不可横放、倒 置及摇动，正负二极 导线，不可相碰，以 免短路，使用时只能 通过电键短暂的接通 并迅速的找到平衡

23、点。6、测量前，应大 概计算一下待测电池 的理论电动势，尽量 减少测量时间7、为防止饱和甘 汞电极电极电势数据 不稳定，实验前应将 甘汞电极浸泡在饱和 KCl溶液中，建立平 衡。若数据不准确， 应及时更换饱和甘汞 电极中的溶液。甘汞电极在使用 时，电极上端小孔的 橡皮塞应拔去，以防 止产生扩散电位影响 测试结果。注意汞蒸 气有毒，使用甘汞电 极时要小心。（4）将计算结果与文献值比较。六、附录：1、直流电位差计采用补偿测量法，以标准电池的电动势作为实际标准，直接测量电 动势或电压，间接测量电流、电阻以及其他电和非电的量值。它的主要优点是测量时几 乎不损耗被测对象的能量，测量结果稳定可靠，而且有很

24、高的准确度，因此为教学、科 研、生产及计量检修部门所广泛使用。UJ-25型电位差计工作原理UJ-25型电位差计为高精度 0.01级、高电势电位差计，它的测量盘结构属于串联代换 式线路，即测量电阻是由代换十进盘组成的。其原理线路简图如图1-4所示。图1-5UJ-25型电位差计原理图2、检流计检流计又称为电流计，它是属于高感度的精密电流表。在平衡式直流电测量（如作为电位差计、电桥的附件）中主要用于示零，而在光电测量中用于微弱直流电流的测量。图1-6直流复射式检流计原理示意图在物理化学实验中，目前应用较多的是磁电式直流复射式检流计，其工作原理是在 磁电式电流表的可动线圈上连接一个小反射镜，并用磷青铜

25、丝悬吊起来。当被测电流通 过可动线圈时所产生的转动力矩使线圈偏转，而磷青铜吊丝扭力所产生的反力矩阻止了 可动线圈的继续转动而停留在某一偏转角上。为使可动线圈的转动反映到标尺上指示出 数值来，利用检流计内的照明灯发出的一束光照射在可动线圈上的小反射镜上，又经多次光点反射，最后在半透明的标尺上成像，指示出可动线圈的偏转角，从而表示出电流 的大小。图1-6给出了目前常用的 ACI5型直流复射式检流计的结构示意图。图1-7标准电池示意图标准电池是一种将 化学能转换为电能，能 复现并保存电压单位伏 特的量值的标准量具。 它能够保持足够恒定电 动势的原电池，以供校 准用。3、标准电池标准电池的电动势具有很

26、好的重现 性和稳定性，它在实际工作中作电压测 量的标准量具或工作量具，在直流电位 差计电路中提供一个标准的参考电压。国际上规定威斯登 （Weston）标准电 池作为电势测量的标准，其结构如图 1-7所示。威斯登标准电池又称为镉汞 标准电池。标准电池分为饱和式和不饱和 式两类。饱和式的可逆性好，重现性和稳 定性好，但温度系数大，须经温度校正，用于精密的测量中；不饱和式的可逆性差，稳 定性低，但其内阻较小（不大于5000），温度系数很小，可省去温度校正而用于精度要求 不很高的测量中。4、测量前可根据电化学基本知识初步估算一下被测电池的电动势大小，以便在测量时能迅速找到平衡点，这样可避免电极极化。为

27、了判断所测量的电动势是否为平衡点是，一般应在15 min左右的时间内，等间隔地测量78个数据。若这些数据时在平均值附近摆动，偏差小于土0.5 mV,则可认为已达到平衡，并取最后三个数据的平均值作为该电池的电动势。七、思考题1、为何测电动势要用对消法，对消法的原理是什么？答：因为原电池电动势定义是在电流等于零时才能测出准确值，当电路中 有电流时，电极处产生极化作用，即电极电势降低，测量值低于实际值，故必须在电流趋于零时测量，而只有对消法可满足这个条件。其原理是在待测电池上并联一个方向相反、 数值相等的外电势来抵消原电 池的电动势，使连接两电极的导线上的电流趋向于零， 这时所测出的电动势就 等于被

28、测电池电动势。2、标准电池的作用是什么？应如何维护？答：标准电池的作用是在直流电位差计电路中提供一个稳定的抑制数值的参考电压，以此电动势来计算未知电池电动势标准电池在使用过程中，不可避免地会有充、放电流通过，使电极电势偏 离其平衡电势值，导致整个电动势的改变。虽然饱和式标准电池的去极化能力 较强，充、放电流结束后电动势的恢复也较快，但应对通过标准电池的电流严格限制在允许的范围内。由于标准电池的温度系数与正负极都有关系，故放置时必须使两极处于同 一温度。饱和标准电池中的CdSO4?8/3H2O晶粒在温度波动的环境中会反复不断 的溶解，再结晶，致使原来很微小的晶粒结成大块，增加了电池的内阻，江都 了电位差计中检流计回路的灵敏度。因此应尽可能将标准电池置于温度波动不 大的环境中。机械振动会破坏标准电池的平衡，因此，标准电池不可摇动、倾斜、横放 和倒置。此外，正负二极导线，不可相碰，以免短路，使用时只能通过电键短 暂的接通并迅速的找到平衡点。光会使Hg2SO4变质，此时，标准电池仍可能具有正常的电动势值，但其 电动势对于温度变化的滞后特性较大，因此，储存时需要避光。3、使用盐桥的目的是什么？为