完整版碳纤维制备工艺简介

1、碳纤维制备工艺简介碳纤维(Carbon Fibre)是纤维状的碳材料,及其化学组成中碳元素占总质量的90咖上.碳纤维及其复合材料具有高比强度,高比模量,耐高温,耐腐蚀,耐疲劳,抗蠕变,导电, 传热,和热膨胀系数小等一系列优异性能,它们既可以作为结构材料承载负荷,乂可以作为 功能材料发挥作用.因此,碳纤维及其复合材料近年来开展十分迅速.一、碳纤维生产工艺可以用来制取碳纤维的原料有许多种,按它的来源主要分为两大类,一类是人造纤维, 如粘胶丝,人造棉,木质素纤维等,另一类是合成纤维,它们是从石油等自然资源中提纯出 来的原料,再经过处理后纺成丝的,如腊纶纤维,沥宵纤维,聚丙烯腊 (PAN)纤维等.经过

2、多年的开展,目前只有粘胶(纤维素)基纤维、沥宵纤维和聚丙烯腊(PAN)纤维三种原 料制备碳纤维工艺实现了工业化.1, 粘胶(纤维素)基碳纤维用粘胶基碳纤维增强的耐烧蚀材料,可以制造火箭、导弹和航天飞机的鼻锥及头部的大 面积烧蚀屏蔽材料、固体发动机喷管等,是解决宇航和导弹技术的关键材料.粘胶基碳纤维 还可做飞机刹车片、汽车刹车片、放射性同位素能源盒,也可增强树脂做耐腐蚀泵体、叶片、 管道、容器、催化剂骨架材料、导电线材及面发热体、密封材料以及医用吸附材料等.虽然它是最早用于制取碳纤维的原丝,但由于粘胶纤维的理论总碳量仅44.5%,实际制造过程热解反响中,往往会因裂解不当,生成左旋葡萄糖等裂解产物

3、而实际碳收率仅为 30%以 下.所以粘胶(纤维素)基碳纤维的制备本钱比较高,目前其产量已缺乏世界纤维总量的1%.但它作为航空飞行器中耐烧蚀材料有其独特的优点,由于含碱金届、碱土金届离子少,飞行 过程中燃烧时产生的钠光弱,雷达不易发现,所以在军事工业方面还保存少量的生产.2, 沥宵基碳纤维1965年,日本群马大学的大谷杉郎研制成功了沥宵基碳纤维.从此,沥宵成为生产碳纤 维的新原料,是目前碳纤维领域中仅次于 PAN基的第二大原料路线.大谷杉郎开始用聚氯乙 稀(PVC)在惰性气体保护下加热到400C,然后将所制PVCWW进行熔融纺丝,之后在空气中 加热到260C进行不熔化处理,即预氧化,再经炭化等一

4、系列后处理得到沥宵基碳纤维.目前,熔纺沥宵多用煤焦油沥宵、石油沥宵或合成沥宵.1970年,日本吴羽化学工业公司生产的通用级沥宵基碳纤维上市,至今该公司仍在规模化生产.1975年,美国联合碳化物公司(Union Carbide Corporation)开始生产高性能中间相沥宵基碳纤维“ Thornel-P ,年产 量237t.我国鞍山东业精细化工于 20世纪90年代初从美国阿石兰石油公司引进年 产200t通用级沥宵基碳纤维生产线,1995年已投产,同时还引进了年产 45t活性碳纤维的 生产装置.3, 聚丙烯腊(PAN基碳纤维PAN基碳纤维的炭化收率比粘胶纤维高, 可达45%以上,而且由于生产流程

5、,溶剂回收, 三废处理等方面都比粘胶纤维简单,本钱低,原料来源丰富,加上聚丙烯腊基碳纤维的力学 性能,尤其是抗拉强度,抗拉模量等为三种碳纤维之首.所以是目前应用领域最广,产量也 最大的一种碳纤维.PAN基碳纤维生产的流程图如图1所示.图1 PAN基碳纤维的生产流程在一定的聚合条件下,丙稀腊(ANN在引发剂的自由基作用下,双键被翻开,并彼此连 接为线型聚丙烯腊(PAN大分子链,同时释放出17.5kcal/mol的热量,即nCH=CH O 2 CH> + 17.5kcal/molA CN | CN生成的聚丙烯腊(PAN)纺丝液经过湿法纺丝或干喷湿纺等纺丝工艺后即可得到PAN原丝预氧化和炭化过

6、程生产线示意图如图 2所示.如图2所示,PAN原丝经整经后,送入1*预氧化炉、2*预氧化炉制得预氧化纤维俗称 预氧丝；预氧丝进入低温炭化炉、高温炭化制得碳纤维；碳纤维经外表处理、上浆即得到碳 纤维产品.全过程连续进行,任何一道工序出现问题都会影响稳定生产和碳纤维产品的质量. 全过程流程长、工序多,是多学科、多技术的集成.均聚PAN勺玻璃化温度Tg为104C,没有软化点,在317C分解,共聚PAN勺Tg大约 在85100C范围内,共聚组分不同、共聚量的差异,使 Tg随之变化.共聚含量越多,Tg越 低.预氧化的温度限制在玻璃化温度和裂解温度之间,即200300C之间.预氧化的目的是使热塑性PAN线

7、形大分子链转化为非塑性耐热梯形结构,使其在炭化高温下不熔不燃、保持 纤维形态,热力学处于稳定状态.预氧化的梯形结构使炭化效率显著提升,大大降低了生产 本钱.同时,预氧丝预氧化纤维 OD也是一种重要的中间产品,经深加工可制成多种产品, 直接进入市场,并已在许多领域得到实际应用.PAN原丝经预氧化处理后转化为耐热梯形结构,再经过低温炭化3001000C和高温炭化 10001800C转化为具有乱层石墨结构的碳纤维.在这一结构转化过程中,较小的 梯形结构单元进一步进行交联、缩聚,且伴随热解,在向乱层石墨结构转化的同时释放出许 多小分子副产物.同时,非碳元素 Q M H逐步被排除,C逐渐富集,最终形成含

8、碳量90% 以上的碳纤维.另外,通过对碳纤维的进一步石墨化还可以获得高模量石墨纤维或高强度高模的MJ系列的高性能碳纤维.即在 20003000C高的热处理温度HTT下牵伸石墨化,使碳纤维由无定 型、乱层石墨结构向二维石墨结构转化.对于碳纤维来说,预氧化时间为近白分钟,炭化时间为几分钟,石墨化时间较短,一般 只有几秒到数十秒.二、技术要点1、实现原丝高纯化、高强化、致密化以及外表光洁无暇是制备高性能碳纤维的首要任务. 碳纤维系统工程需从原丝的聚合单体开始,实现一条龙生产.原丝质量既决定了碳纤维的性 质,乂制约其生产本钱.优质 PAN原丝是制造高性能碳纤维的首要必备条件,这是多年经验 的总结.2、

9、杂质缺陷最少化,这是提升碳纤维拉伸强度的根本举措,也是科技工作者研究的热门 课题.在某种意义上说,提升强度的过程实质上就是减少、减小缺陷的过程.3、在预氧化过程中,保证均质化的前提下,尽可能缩短预氧化时间.这是降低生产本钱 的方向性课题.4、 研究高温技术和高温设备以及相关的重要构件.高温炭化温度一般在13001800C, 石墨化一般在25003000C o在如此高的温度下操作,既要连续运行、乂要提升设备的使用 寿命,所以研究新一代高温技术和高温设备就显得格外重要.如在惰性气体保护、无氧状态下进行的微波、等离子和感应加热等技术.三、高温设备1、预氧化炉目前,大型预氧化炉采用多层运行方式以提升生

10、产效率.这些大型预氧化炉根据加热空 气的组件在预氧化炉的内部与外部的区别可以分为内热循环式和外热循环式两种.外热式可 利用废气进行再次热交换,利于节能,如日本东丽公司的千吨级预氧化装置就为该形式；而 内热循环由于受热风均匀性限制,一般应用于小型或试验线中.图3为一种外热循环式预氧化炉示意图.I进帆解压I' JI孑成、 混度检浏点弋 丝束进口风速检测点定丝琨-顼热宣丝一束出口图3外热式预氧化炉示意图图3所示的预氧化炉均为钢板框架焊接结构,分为三层,热风从顶部进入炉膛,通过上 层炉体安装的孔板,形成一定的温度梯度,均匀穿过丝束,使丝束发生预氧化反响,从下层 的循环风出口通过过滤和再加热后,

11、从顶部循环进入.为限制进入炉膛内部的热空气量,上 部炉体设有解压门(见图示),压力到设定值时,解压门自动翻开卸荷.由丁 PAN®丝易蓄热, 造成过热而引起失火,故在上部炉体没有消防喷水管路.由丁炉体高大,故内部设有走台.中部炉体局部在操作侧设有移动门,移动门可正向移出,移动门上设有透明观察窗口,便丁 观察丝束预氧化情况.由丁该种形式的辗体在炉膛外部,因此在炉膛与外界之间设有预热室, 预热室内部的热风循环系统是单独分开的.2、炭化设备炭化炉一般分为低温炭化炉(3001000C)和高温炭化炉(10001800C)两种.预氧 丝先经过低温炭化炉,然后再进入高温炭化炉,两者形成温度梯度,以适

12、应纤维结构的转化.低温炭化炉如图4,图5所示.II. 6奉伸机构；1. S非挂触式迷宜罟开；3隅然杵村；4凝排史口图4低温碳化炉的结构示意图拼d;成气帝图5白吨级碳纤维生产线的低温碳化炉示意图 高温炭化炉如图6所示.1 3 k1 1IIll_41 _/上二-Qoq 口口1 ion V mii t温度谴梏/ / /呼附件烈| /_-:L , aL奸尊；2.北村?4式建容检射；3.入口韬内匾剥定法；4离温*Mt炉;5f内跳剥定点：血 帝y 7.史堕迎it；鼠磋铮的图6高温碳化炉的结构示意图将耐热梯型结构的有机预氧丝经过高温热处理转化为含碳量在92%以上的无机碳纤维,实现这一转化的关键设备是碳化炉.

13、工程实践与研究说明：其核心技术是宽口碳化炉及其配 套的迷宫密封、废气排除和牵伸系统.对丁白吨级碳纤维生产线,炉口宽度需在1 m以上,而且要正压操作,就需非接触式迷宫密封装置；为使热解废气不污染纤维,排除系统要畅通 而瞬时排出；牵伸系统那么是制造高性能碳纤维重要手段.3、石墨化炉目前使用的石墨化炉大多是以石墨管为发热体的卧式炉,图5为一种塔姆式石墨化炉示意图.图5塔姆式石墨化炉示意图1一发热体；2 , 2'一街头部；3 , 3'一水冷电极；4保护管；5 ,5'一绝缘部；6,7 一隔热层；8 一外壳；9 , 9'一密封装置；10 , 10'一丝束通道另外,还

14、有以高能等离子体为热源的石墨化炉、高频石墨化炉,分别如图6,图7所示.图6等离子体石墨化炉示意图1等离子枪；2一筐体容器；3石墨保护管；4碳纤维筒；5碳纤维；6一石墨 纤维收丝筒；7一惰性气体入口； 8温度计；9石墨保护管支架；10等离子流；11 一凹口； 12一惰性气体图7局频石墨化炉小意图1 电源；2一真空电容；3同轴空腔耦合器；4一石英反响管；5馈线三通；6一保护气入口附参考文献1,贺福.碳纤维及其应用技术M.北京:化学工业出版社,2004 .2, 张跃,陈英斌.聚丙烯腊基碳纤维的研究进展J.纤维复合材料,2021,26(1):7-10.3, 肖建文,方静,孙立.聚丙烯腊原丝碳化反响机理

15、综述J.高科技纤维与应 用,2005,30(1):24-27.4, 周冬凤.碳纤维生产中的预氧化及预氧化设备简介J.设备电器,2021,(10):46-48.5, 贺福,李润民.生产碳纤维的关键设备一碳化炉J.高科技纤维与应 用,2006,31(4):16-24.附图：日本东丽公司碳纤维和石墨纤维的性能 TSDOM 哇 M 帮- %、"两耻厂 wq<3l JO -41K.MJC TVfl帼zaps年份1860 年1878 年1879 年1882 年1950 年1959 年1962 年1963 年1964 年1965 年1970 年1971 年1972 年1973 年1974 年

16、1975 年1976 年附表：碳纤维开展简史主要事项斯旺制作碳丝灯泡斯旺以棉纱试制碳丝爱迪生以油烟与焦油、棉纱和竹丝试制碳丝持续照明45小时碳丝电灯实用化1911年,鸨丝电灯实用化美国W right-Patterson空军基地开始研制黏胶基碳纤维美国UCC公司生产低模量黏胶基碳纤维“T hornel 25,日 本大阪工业试验所的进藤昭男创造了 PAN基碳纤维日本碳公司开始生产低模量PA N基碳纤维0.5吨/月英国皇家航空研究所RAE的瓦特和约翰逊成功地打通了制 造高性能PAN基碳纤维在热处理时施加张力的技术途径英国 C ourtaulds , Morganite 和 Roii-Roys 公司利

17、用 RAE 技 术生产P A N基碳纤维日本群马大学的大谷杉郎创造了沥宵基碳纤维美国UCC公司 开始生产高模量黏胶基碳纤维石墨化过程中牵伸日本吴羽化学公司生产沥宵基碳纤维 1 0吨/月,日本东丽公 司与美国U C C进行技术合作日本东丽公司工业规模生产 PANK碳纤维1吨/月,碳纤维的 牌号为T300,石墨纤维为M40美国Hercules公司开始生产PAN基碳纤维日本用碳纤维制造钓 竿,美国用碳纤维制造高尔夫球棒日本东邦人造丝公司开始生产 PAN基碳纤维0.5吨/月 日 本东丽公司扩产5吨/月碳纤维钓竿、高尔夫球棒迅速开展日本东丽公司扩产13吨/月碳纤维网球拍商品化美国 UCC公司公布利用中间相沥宵制造高 模量沥宵基碳纤维“ Thornel P' 美国UCC的高性能沥宵基碳纤 维商品化东邦人造丝公司与美国塞兰尼斯进行技术合作