第二章误差及分析数据统计处理

1、1第二章第二章 误差及数据处理误差及数据处理重点：误差的分类及消除方法、重点：误差的分类及消除方法、Q检检验法验法.难点：有效数字的应用难点：有效数字的应用2本章内容本章内容2-1 定量分析中的误差定量分析中的误差2-2分析结果的数据处理分析结果的数据处理2-3误差的传递误差的传递2-4有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则2-5标准曲线的回归分析标准曲线的回归分析32-1 定量分析中的误差定量分析中的误差 2.1.1 准确度和精密度准确度和精密度1. 准确度准确度 测定结果与测定结果与“真值真值”接近的程度接近的程度.常常用用误差误差来表示。来表示。绝对误差绝对误差 相对误差相对误差 ix

2、E%100%100irxEE4例例: : 滴定的体积误差滴定的体积误差VEEr20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1%称量误差称量误差mEEr0.2000 g 0.2 mg 0.1%0.0200 g 0.2 mg 1%滴定剂体积应为滴定剂体积应为2030mL称样质量应大于称样质量应大于0.2g567一、滴定管的构造特点：一、滴定管的构造特点：1、滴定管分酸式滴定管碱式滴定管、滴定管分酸式滴定管碱式滴定管碱式滴定管碱式滴定管-橡胶管、玻璃珠橡胶管、玻璃珠-量取或滴定碱溶液。量取或滴定碱溶液。2、刻度上边的小（有、刻度上边的小（有0刻度），下边的大。刻度），下

3、边的大。3、精确度是百分之一。即可精确到精确度是百分之一。即可精确到0.01ml4、下部尖嘴内液体不在刻度内，量取或滴定溶液时不能将尖、下部尖嘴内液体不在刻度内，量取或滴定溶液时不能将尖嘴内的液体放出。嘴内的液体放出。二、使用时的注意事项及方法：二、使用时的注意事项及方法：1、使用时先检查是否漏液。、使用时先检查是否漏液。2、用滴定管取滴液体时必须洗涤、润洗。、用滴定管取滴液体时必须洗涤、润洗。3、读数前要将管内的气泡赶尽、尖嘴内充满液体。、读数前要将管内的气泡赶尽、尖嘴内充满液体。4、读数需有两次，第一次读数时必须先调整液面在、读数需有两次，第一次读数时必须先调整液面在0刻度刻度5、读数时，

4、视线、刻度、液面的凹面最低点在同一水平线上。、读数时，视线、刻度、液面的凹面最低点在同一水平线上。6、量取或滴定液体的体积、量取或滴定液体的体积=第二次的读数第二次的读数-第一次读数。第一次读数。8910相同的绝对误差相同的绝对误差,真值不同真值不同,相对相对误差不同误差不同.真值越大真值越大,相对误差越小相对误差越小,真值越真值越小小,相对误差越大相对误差越大.11准确度准确度测定平均值与真值的接近程度测定平均值与真值的接近程度,用误用误差表示差表示,误差越小误差越小,准确度越高准确度越高.通常通常用相对误差表示用相对误差表示.122. 精密度精密度 精密度表示平行测定的结果互相靠近的程度，

5、精密度表示平行测定的结果互相靠近的程度，一般用偏差表示。一般用偏差表示。 测量值与平均值之差称为偏差测量值与平均值之差称为偏差 。 13niixxnd1|12.相对平均偏差相对平均偏差：%100 xd 1.平均偏差平均偏差：14差差 标准偏差又称均方根偏差标准偏差又称均方根偏差, ,标准偏差的标准偏差的计算分两种情况：计算分两种情况： 总体标准偏差总体标准偏差 nxi2)(样本标准偏差样本标准偏差1)(2nxxsi15相对标准差相对标准差(RSD)如果以百分数表示又称变异如果以百分数表示又称变异系数系数CV=(s/)100% x16例例 判定下列两组数据的精密度差异判定下列两组数据的精密度差异

6、甲组甲组:2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙组乙组:2.8 3.0 3.0 3.0 3.2解解: 平均值平均值:甲组甲组=3.0 乙组乙组=3.0 平均偏差平均偏差:甲组甲组=0.08 乙组乙组=0.08 标准偏差标准偏差:甲组甲组=0.08 乙组乙组=0.142.82.93.03.13.2173. 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系 1x2x3x4x18选择正确答案（选择正确答案（ ）A.精密度高，准确度一定高精密度高，准确度一定高B.准确度高，一定要求精密度高准确度高，一定要求精密度高C.精密度高，误差一定小精密度高，误差一定小D.分析中，精密度是保证准确度的分析中，精密度是

7、保证准确度的先决条件先决条件19准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系测量结果的好坏应从准确度和精密度两测量结果的好坏应从准确度和精密度两个方面衡量：个方面衡量：（1）精密度是保证准确度的先决条件。）精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，所测结果不可靠，就失去了精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。衡量准确度的前提。（2）精密度好，不一定准确度高。只有）精密度好，不一定准确度高。只有在消除了系统误差的前提下，精密度好，在消除了系统误差的前提下，精密度好，准确度才会高。准确度才会高。20例例 分析铁矿中铁含量分析铁矿中铁含量,数据如下数据如下:37.45%,37.20%,37.

8、50%,37.30%,37.25% 计算结构的平均值、平均偏差、标准偏差和变异计算结构的平均值、平均偏差、标准偏差和变异系数。系数。212.1.2 误差的分类及减免办法误差的分类及减免办法1.1.系统误差系统误差方法误差方法误差: :溶解损失、终点误差。溶解损失、终点误差。 用其他方法校正用其他方法校正 仪器误差仪器误差: :刻度不准、砝码磨损刻度不准、砝码磨损 校准校准操作误差操作误差: : 颜色观察颜色观察试剂误差：不纯试剂误差：不纯 空白实验空白实验系统误差特点：具单向性、重现性、为可系统误差特点：具单向性、重现性、为可测误差。测误差。222. .随机误差随机误差 ( (偶然误差偶然误差

9、) )3. .过失过失 由粗心大意引起，可以避免。由粗心大意引起，可以避免。无法控制的不确定因素引起无法控制的不确定因素引起,如温度、湿度、振动等。如温度、湿度、振动等。这类误差时大时小，时正时负，难以找到具体原因，这类误差时大时小，时正时负，难以找到具体原因，无法测量具体的误差值。无法测量具体的误差值。不可避免，服从不可避免，服从统计规律统计规律。232.2 随机误差的分布规律随机误差的分布规律2.2.1 频率分布频率分布 事例：事例：测定测定w(BaCl22H2O): 173个有效数据个有效数据, 处于处于98.9%100.2%范围范围, 作作 频率密度频率密度-测量值测量值(%) 图图.

10、2487%(99.6%0.3)99.6%25随机误差的规律随机误差的规律定性：定性：n单峰性：小误差出现的概率大，单峰性：小误差出现的概率大， 大误差出大误差出现的概率小，特大误差概率极小。现的概率小，特大误差概率极小。1.对称性：正、负误差出现的概率相等对称性：正、负误差出现的概率相等。定量：某段曲线下的面积则为概率定量：某段曲线下的面积则为概率.曲线的起止位置之间为概率区间曲线的起止位置之间为概率区间262. 2 分析结果的数据处理分析结果的数据处理Q检验法检验法-可疑数据的取舍可疑数据的取舍步骤：步骤：(1)将测定值由小到大排列将测定值由小到大排列 (2)按公式计算按公式计算(3)与与Q

11、值表数据比较，大的舍弃值表数据比较，大的舍弃27Q值表值表测量次数测量次数n345678910Q0.900.940.760.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41Q0.950.970.840.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.49maxminxxQxx 邻近邻近离群离群计算计算28例例7 测定某溶液浓度测定某溶液浓度(molL-1),得结果得结果: 0.1014, 0.1012, 0.1016, .1025, 问问: 0.1025是否应弃去是否应弃去? (置信度为置信度为90%)0.900.10250.10160.69(4)0.760.10250.1012QQ

12、计算计算0.1025应该保留应该保留. 01017x .29t 检验法检验法- -检验一个方法是否可靠检验一个方法是否可靠 (1) 已知标准试样的值已知标准试样的值 (2) 计算计算0 xtsn 计计 (3)查查t 表表,若若存在系统误差存在系统误差),(ntt置信度表计30 例例5已知已知w(CaO)=30.43%,测得结果为测得结果为:n =6,=30.51%,s =0.05%.问此测定有无系统误差问此测定有无系统误差.(置信度置信度95%)x解解假设假设 =0=30.43%030.51%30.43%3.90.05%/6xtsn 计计查查t 表表,t0.95(6)=2.57,t计计t表表此

13、测定存在系统误差此测定存在系统误差.31两组测量结果比较两组测量结果比较第一步第一步: F 检验检验比较比较两组的精密度两组的精密度22sFs 大大计算计算小小判断两组数据的平均值检验再继续用若表计算tFF,32自由自由度度分分 子子 f1 ( )234567f2 219.0019.16 19.25 19.30 19.33 19.3619.5039.559.289.129.018.948.888.5346.946.596.396.266.166.095.6355.795.415.195.054.954.884.3665.144.764.534.394.284.213.6774.744.354.

14、123.973.873.793.2384.464.073.843.693.583.502.9394.263.863.633.483.373.292.713.002.602.372.212.102.011.00显著水平为显著水平为0.05的的F 分布值表分布值表较大较大s分分母母3312121222112212(2)(1)(1):2ppxxn ntsnnnsnssnn 计算计算合并标准差合并标准差第二步第二步: : t t 检验检验比较比较 与与 1x1212:(2),ttnn 计计(3)(3)如则 如则 (1)假设假设1=22x34121212=5=4=42.34%=42.44%,=0.10%

15、 =0 121.%nnxxss方方法法方方法法2 2例例6 6 用两种方法测定用两种方法测定w(Na2CO3)3522=0.122/0.102=1.44sFs 大大计算计算小小F计计10%时，时，用四位有效数字，含量在用四位有效数字，含量在1-10%之之间时，用三位有效数字。间时，用三位有效数字。41 33310.1000 25.000.100CaC0 24.10( CaCO )2O10sMmw ? 30.1000 25.000.1000 24.10100.1/20.2351 100.0191599 例例NaOH3222CaCOHClCaClH OCOHCl()过量过量0.019242第二章第

16、二章 误差和数据处理试题误差和数据处理试题 1试区别准确度和精密度，误差和偏差。试区别准确度和精密度，误差和偏差。 答：准确度是指测定值与真实值的接近程度。答：准确度是指测定值与真实值的接近程度。准确度的高低用误差来衡量。误差越小，则分准确度的高低用误差来衡量。误差越小，则分析结果的准确度越高。精密度是指用同一方法析结果的准确度越高。精密度是指用同一方法对试样进行多次平行测定，几次平行测定结果对试样进行多次平行测定，几次平行测定结果相互接近的程度。精密度的高低用偏差来衡量。相互接近的程度。精密度的高低用偏差来衡量。偏差越小，则精密度越高。偏差越小，则精密度越高。 精密度是保证准确度的先决条件。

17、精密度差，精密度是保证准确度的先决条件。精密度差， 43所得结果不可靠。但高的精密度也不一定能保证高所得结果不可靠。但高的精密度也不一定能保证高的准确度。的准确度。 2简述系统误差的性质及其产生的原因。简述系统误差的性质及其产生的原因。 答：系统误差的性质：（答：系统误差的性质：（1）单向性；（单向性；（2）重现）重现性；（性；（3）可测性。）可测性。 系统误差产生的原因有：系统误差产生的原因有： （1）方法误差）方法误差 它是由于分析方法本身不够完善它是由于分析方法本身不够完善而引入的误差。而引入的误差。 （2）仪器误差）仪器误差 它是由于所用的仪器本身的缺陷它是由于所用的仪器本身的缺陷或未

18、经校准造成的。或未经校准造成的。 44（3）试剂误差）试剂误差 它是由于实验时所用的试剂或蒸它是由于实验时所用的试剂或蒸馏水不纯，含有微量的待测组分或对测定有干馏水不纯，含有微量的待测组分或对测定有干扰的杂质所引起的误差。扰的杂质所引起的误差。（4）操作误差）操作误差 它是由于操作人员主观原因造成它是由于操作人员主观原因造成的误差。的误差。 3简述系统误差的简述系统误差的减免方法。减免方法。 答：系统误差的减免方法有：答：系统误差的减免方法有： （1）对照试验）对照试验 选用公认的标准方法与所采用选用公认的标准方法与所采用的方法进行比较，从而找出校正数据，消除方的方法进行比较，从而找出校正数据

19、，消除方法误差。法误差。 45（2）空白试验）空白试验 在不加试样的情况下，按照试样在不加试样的情况下，按照试样分析步骤和条件进行分析试验，所得结果称为分析步骤和条件进行分析试验，所得结果称为空白值，从试样的分析结果中扣除此空白值，空白值，从试样的分析结果中扣除此空白值，就可消除由试剂、蒸馏水及器皿引入的杂质所就可消除由试剂、蒸馏水及器皿引入的杂质所造成的误差。造成的误差。（3）校准仪器）校准仪器 在实验前对使用的砝码、容量器在实验前对使用的砝码、容量器皿或其它仪器进行校正，消除仪器误差。皿或其它仪器进行校正，消除仪器误差。4简述随机误差（偶然误差）的性质、产生原因简述随机误差（偶然误差）的性质、产生原因和减免方法。和减免方法。答：随机误差是指测定值受各种因素的随机、答：随机误差是指测定值受各种因素的随机、 46 变动而引越的。例如，测量时环境温度、湿度变动而引越的。例如，测量时环境温度、湿度和气压的微小波动，仪器性能的微小变化等。和气压的微小波动，仪器性能的微小变化等。它表现出来的性质是：（它表现出来的性质是：（1）大小不定；（）大小不定；（2）方向不定；（方向不定；（3）不可测定。）不可测定。随机误差不能完全消除，但可通过多次平行测定随机误差不能完全消除，但可通过