蓝宝石晶体介绍

1、蓝宝石晶体介绍 =|*mWu7 1、蓝宝石晶体介绍 :$+aPBkF N- Q* y+ R5 P* C蓝宝石的组成为氧化铝(Al2O3)，是由三个氧原子和两个铝原子以共价键型式结合而成,其晶体结构为六方晶格结构.它常被应用的切面有A-Plane,C-Plane及R-Plane.由于蓝宝石的光学穿透带很宽,从近紫外光(190nm)到中红外线都具有很好的透光性.因此被大量用在光学元件、红外装置、高强度镭射镜片材料及光罩材料上，它具有高声速、耐高温、抗腐蚀、高硬度、高透光性、熔点高（2045）等特点，它是一种相当难加工的材料，因此常被用来作为光电元件的材料。目前超高亮度白/蓝光LED的品质取决于氮化

2、镓磊晶(GaN)的材料品质，而氮化镓磊晶品质则与所使用的蓝宝石基板表面加工品质息息相关，蓝宝石(单晶Al2O3 )C面与-和-族沉积薄膜之间的晶格常数失配率小，同时符合GaN 磊晶制程中耐高温的要求，使得蓝宝石晶片成为制作白/蓝/绿光LED的关键材料.4 C% ?) j9 V0 |. W2 B% y5 w2 C2zTxP#:G 0 H1 f f9 h. z7 s 3l2dKR 2、蓝宝石晶体的生长方法常用的有两种: iZR.% $ 2 c: c7 N: x0 H3 1:柴氏拉晶法(Czochralski method),简称CZ法.先将原料加热至熔点后熔化形成熔汤，再利用一单晶晶种接触到熔汤表

3、面，在晶种与熔汤的固液界面上因温度差而形成过冷。于是熔汤开始在晶种表面凝固并生长和晶种相同晶体结构的单晶。晶种同时以极缓慢的速度往上拉升，并伴随以一定的转速旋转，随着晶种的向上拉升，熔汤逐渐凝固于晶种的液固界面上，进而形成一轴对称的单晶晶锭. 2 p/ f1 ?8 x5 J0 9 T3 k ysv moq 2:凯氏长晶法(Kyropoulos method),简称KY法,大陆称之为泡生法.其原理与柴氏拉晶法(Czochralskimethod)类似，先将原料加热至熔点后熔化形成熔汤，再以单晶之晶种(SeedCrystal，又称籽晶棒)接触到熔汤表面，在晶种与熔汤的固液界面上开始生长和晶种相同晶

4、体结构的单晶，晶种以极缓慢的速度往上拉升，但在晶种往上拉晶一段时间以形成晶颈，待熔汤与晶种界面的凝固速率稳定后，晶种便不再拉升，也没有作旋转，仅以控制冷却速率方式来使单晶从上方逐渐往下凝固，最后凝固成一整个单晶晶碇. jHePg& V . J+ K6 Y% m$ 0 m uBD*G:=d 0 f4 c5 v, k. h- U2 O: c ; h- h6 w# N0 U+ l l!B4(dT( , N2 h5 J6 E# l G7 k 3n* 蓝宝石基片的原材料是晶棒,晶棒由蓝宝石晶体加工而成# h5 % W5 a! _1 I7 a( H =Dze2; 淘股吧 UCnPe C7 _7 b( +

5、f( C7 Wn广大外延片厂家使用的蓝宝石基片分为三种:, p, O, N* 2 K# N2 M (Sh4XJm - O5 I2 hS2 q2 h6 ?: x %fp %)kEs 1:C-Plane蓝宝石基板5 c, H( p6 J0 3 T RN_M1Jf 这是广大厂家普遍使用的供GaN生长的蓝宝石基板面.这主要是因为蓝宝石晶体沿C轴生长的工艺成熟、成本相对较低、物化性能稳定,在C面进行磊晶的技术成熟稳定. OX:Z T 9 X2 j6 G z* i# Y sEr$H_ &*HykgQ - c5 F8 c% i6 o5 b- Q5 V蓝宝石（a-Al2O3）又称白宝石，是世界上硬度仅次于金刚

6、石的晶体材料。其结构中的氧原子以接近HCP（hexagonal closedpacked）的方式排列，其中氧原子间的八面体配位约有2/3的空隙是由铝原子所填充，由此使它具有强度、硬度高(莫氏硬度9)，耐高温(熔点达2050)、耐磨擦、耐腐蚀能力强，化学性质稳定，一般不溶于水，不受酸腐蚀，只有在高温下(3000C以上)才能为氢氟酸(HF)、磷酸(H2PO4)以及熔化的苛性钾(KOH)所侵蚀；且具有同氮化镓等半导体材料结合匹配性好、光透性能、电绝缘性能优良等一系列特性。7 S4 g1 QM8 x2 M T$yJPZ2E 淘股吧 f+) -_M : A; F7 S ?) f6 h 1 e 蓝宝石单晶

7、首先是作为红外窗口材料而提出。因其具有优良的光学、机械、化学和电性能，特别是具有中波红外透过率高等特性，从0.190m至5.5m波段均具有很高的光学透过率，因此被广泛用作微波电子管介质材料，超声波传导元件，延迟线，波导激光器腔体及精密仪器轴承，天平刀口等光学元件以及红外军事装置、空间飞行器、高强度激光器的窗口材料。以白宝石单晶片为绝缘衬底材料的SOS器件则具有高集成度、高速度、低功耗和抗辐射能力强等优点。近年来民用手表的表面大量使用白蓝宝石，其特点是光洁度高、硬度高、耐磨损。表1给出了蓝宝石单晶的基本性能。. F) d+ e a) v/ W3 |# tK +kqNZ|8fX 表1蓝宝石单晶材料

8、基本性能 y4;BsJH $ . l1 v7 U % M0 b2 D( P 晶体性能 e& G - g. _- a5 # / I4 K( n) k; n$ 化学式 a-Al2O3 Zsv01Q 2 7 |$ C6 b2 w$ s- S+ p* e 式量 101.9612 O9% R+M; ; e j F1 O$ _6 D% ?+ l+ W: P! 晶系 六方晶系 v35VP; ( s+ s! e+ N( l4 y6 ( A: n; w8 P 晶格常数及方向 a=4.758(0001)，c=12.991 pfV5/:* P$ M B+ n( N5 g/ q. y 空间群 R3c- 9 Y! *

9、s! s; k1 P# Y Uh!vYtDk 单位晶胞中的分子数 2 m&_02 ; T. T: w0 K J) A6 b% H7 |. | 光学性能+ 3 g3 K( p5 O qQ%Z&T 透过波段/mm 0.14-6% d7 E* g, A, ?* m n =/)E 折射系数n 3mm 1.713, |( l1 y( j8 Y( |6 e# _T eRTa2E% 4mm 1.677 Y? S32i - $ c/ L) v+ W9 a$ G5mm 1.627 nzc6K?XbL : D9 z$ T2 j: ?5 I( i 吸收系数a 3mm 0.0006 M0*ey+kNB $ P J-

10、K4 _5 x8 | L0 f4mm 0.055 so oDX gY$ Z, W* k& H 5mm 0.925 G, w A$ 9 Q. f7 a Y! q, g We1nm. 毫米波特性2 Y( 2 1 x1 2 P; B y /f*-LCg 折射系数n 34GHz 3.0568 b az0aa 1 4 X! m0 d0 i2 F! D94GHZ 3.0568 n5 N# u! t, : RGiHnR 吸收系数a 34GHz 0.009/ U/ U6 X7 m, T ij&IIV;3 94GHZ 0.029 !dC/2 U - K: 4 H3 Z+ wa ) y# F 损耗角正切tgd 3

11、4GHz 0.0004 d) m _/ N) Z5 h4 j8 D4 u nZeuA 94GHZ 0.0005 wmwA 9 S2 d ?: a* o. k; |4 机械和热学性能 Ij!k 2 D! ( U, - L4 Q 热导率/W.m-1.K-1 24, I- x8 V y+ $ G3 M7 g$ T ztH0JW 热膨胀系数/10-6.-1 8.8 u) H+ r9 i4 E0 B4 r; K 2pM8XSIr 比热(J/g) 0.782 Wo/8l( / e K$ w0 T, W* j, J. e5 j1 k 热容(J/mol.K) 77, k! h. C6 o4 k J% j- O

12、5 E! i/ |% l r,u f#U 泊松比 0.27-0.29 ;)g:D 7 n: / w( I- w/ K6 k$ ? 抗热冲击品质因子 2.10 =sLIB q4 J* T: g4 | 电阻率(W.cm) 1014 p $zIXQ( g # I2 e 8 H, i3 eS, L3 B 蓝宝石单晶作为一种优良透波材料，在紫外、可见光、红外波段、微波都具有良好的透过率，可以满足多模式复合制导（电视、红外成像、雷达等）的要求，在军事工业等领域被用作窗口材料及整流罩部件，在光电通讯领域作为重要的窗口材料使用。 vVRijV* 5 I Y% & F& & s2 o5 nL 蓝宝石材料可以生长

13、制备大尺寸的单晶，其内部缺陷很少，没有晶界、孔隙等散射源，强度的损失很小，透波率很高，是目前透波部件的首选材料；此外，由于蓝宝石电绝缘、透明、易导热、硬度高，因此可以用来作为集成电路的衬底材料，可广泛用于发光二极管（LED）及微电子电路，从而替代高价的氮化硅衬底，制作超高速集成电路；可以做成光学传感器以及其它一些光学通信和光波导器件。如高温高压或真空容器的观察窗、液晶显示投影仪的散热板、有害气体检测仪和火灾监测仪的窗口、光纤通讯接头盒等。 (c 1TfX* ( h/ Z$ c6 b* l; q# G4 - B: t/ , k 蓝宝石单晶制备的研究开始于19世纪末，1904年，法国人用熔焰法最先

14、获得了较大尺寸的蓝宝石晶体，经过近百年的发展，制备蓝宝石单晶的技术日趋完善。目前已有提拉法（Czochrolski）、熔焰法（Vernuil）坩锅移动法（Bridgman-Stockbarger)、温度梯度法（TGT）、导模法（EFG）、热交换法 (HEM)、水平定向凝固法（GHK）、泡生法（GOI）等多种制备方法，而适于生长大尺寸蓝宝石单晶的技术主要有：热交换法、水平定向凝固法、泡生法及温度梯度法、及本项目所采用的冷心放肩微量提拉法等。/ Y+ ; 1 R6 P# x1 3 aJ( X !Ye!, R 300mm的蓝宝石晶体。乌克兰的单晶研究所（Institute for Single Cr

15、ystal）采用定向凝固法制备了大尺寸板状晶体35020035mm，该工艺采用保护性气氛代替了晶体生长时的高真空环境，并且用廉价的碳材料代替热交换器用的昂贵金属材料，极大的降低了生产成本。 ?H)UNNC 5 C6 t( v; g+ H! H, v 我国在大尺寸蓝宝石单晶的合成方面与国外有较大的差距，尤其在蓝宝石晶体的生长技术、生长装备及加工技术方面，至今不少单位仍然使用较为传统的提拉法、熔焰法生长氧化物单晶材料，由于机械传动过程中震动很大，电器自动控制精度低，温度场设计不合理等问题，很难满足晶体生长的基本条件。制备的晶体质量、成本很难满足使用要求，成为困扰相关产业发展的技术难题。我国在蓝宝石

16、晶体材料的加工技术方面和国际先进水平存在明显差距，主要是晶体材料利用率低、加工表面质量差、表面损伤层大、加工后衬底材料定向精度难以满足使用要求，国内规模化生产LED用高品质蓝宝石衬底材料目前尚属空白。( n* j: c$ K7 k( s0 Z |1 A HzxZQph 国内在九十年代后期，针对大尺寸蓝宝石单晶体的生长技术取得了一定的进展，中国科学院上海光学精密机械研究所采用导向温梯法（与热交换法类似），生长出国内最大尺寸的120mm80mm蓝宝石晶体，用于国家“氧碘强激光工程”窗口材料，这是目前为止我国的最好水平；1999年四川师范大学固体物理所采用提拉法生长出了直径大于40mm的蓝宝石单晶；

17、2000年北京人工晶体研究所采用坩埚下降法生长8090mm蓝宝石单晶。 yMJod - ie h5 j! q) O 我国蓝宝石晶体的产业化属起步阶段，目前主要产品为中低档产品，如用火焰法和提拉法制备直径范围在80mm以下的蓝宝石晶体，晶体质量只有少部分能达到光学级水平，如：云南玉溪蓝晶晶体有限公司、南京恒炼蓝宝石表面有限公司、大连淡宁光电技术有限公司等企业；上海光学精密机械研究所导向温梯法的产业化工作尚在起步阶段，据报道能加工制造5英寸（125mm）以下的蓝宝石晶体，由于受生长方向的限制，可加工基片直径尺寸小于100mm,材料利用率较低。 zwZ#Zbxut ) Q+ X3 g. ?* t*

18、i$ q b4 k* D 在国际上能够通过产业化生产制造直径超过150mm大尺寸蓝宝石晶体的国家只有美国和前苏联，有代表性的公司有：俄罗斯的Atlas公司、Monocrystal公司和Tydex等公司，生长出晶体尺寸最大为300mm，工艺方法为泡生法；美国的Crystal System Inc.是世界上最高水平的晶体制造公司，可生产300mm的大尺寸蓝宝石单晶体，采用的工艺方法为热交换法，其工艺成本较高。 !U53=WUQ . D6 X* q/ w- T7 P* U 我国晶体生长有悠久的历史,但现代人工晶体的系统研发起步较晚。经近半个世纪的发展，已可生产制备直径150mm的蓝宝石晶体，由一个基

19、本上是空白的领域上升到在国际上占有一席之地，来之不易。我国在晶体材料方面取得了大量研究成果，但大尺寸蓝宝石晶体材料的生长技术，高利用率、低成本的晶体材料成型及机械加工技术开发应用尚处于研制水平较低阶段，对大多需求很难提供配套，更谈不上批量生产，难以满足供货量和货期的要求；大大的制约了相关领域的发展。* z t% n/ W* p7 L o1?BY v 高品质、低成本的晶体材料生长技术是世界各国关注的难点和重点。从目前的技术水平来看，国际上能够产业化制造直径大于200以上高品质蓝宝石衬底材料的只有俄罗斯、美国等三家公司，由于蓝宝石材料有着较强的军工应用背景需求，因此各国均将该项技术列为高度机密内容

20、，相关研究报道仅仅局限在工艺角度，针对蓝宝石的特点和用途开发的专用设备及与之相配套的成型及机械加工技术的报道仅仅限于原理角度，我国在该方面的研究属刚刚起步，在基础理论、工艺、设备选配等方面的基础和经验几乎为零。 vS!XA(ed 4 |( E7 h. H/ c9 v% A8 x8 k2 F A 目前国内现有的用于蓝宝石晶体生长设备，是基于传统方法和技术开发建设的实验室级产品，无论从晶体质量、成本、工艺控制精度、工艺重现性、晶体尺寸、生产效率等方面均难以满足产业化的需求。 Q)e,*( _. / z9 s 5 E 2 C 从工艺角度，大尺寸蓝宝石晶体生长周期长，工艺复杂。原材料纯度、处理状态、制

21、备工艺参数等对晶体质量影响较大，需要针对不同工艺参数生长出晶体进行详细的性能测试和微观组织结构分析，在此基础上给出进一步改进的工艺参数和技术措施，才能开始下一轮次的晶体生长，达到不断优化工艺，获得高质量晶体材料的目的。然而大尺寸蓝宝石晶体生长周期大大拖延了研究周期。 x152_#=P 2 F5 e3 ) , t4 E L g$ S- r* Z 蓝宝石晶体的硬度仅次于金刚石、为莫氏硬度9级，由于其脆性较大，很难加工，对于航空航天光电窗口而言，除了要求其表面光洁度较高（Ralt;0.3nm）外，关键要求其晶面轴线的方向必须与C轴沿M轴方向的偏差U 6 3 l) ; b! l0 Q% Q; e$ M

22、 7Dpf/ 5 Z. T% C* V- n8 R* g9 G . Jc ;7ae $ V x4 j6 l8 v( _; b2 k y Q?n l)A,U 困扰我国航空航天用高品质蓝宝石窗口部件产业化的主要问题集中在以下几个方面： /MLP%.MR/ 4 A3 x1 L* R) X1 a5 g 淘股吧 odNkG:R. M0 Y& 6 , n+ h. , p2 d% p 技术及装备落后。与美国、俄罗斯、乌克兰等国相比，我国用来生长晶体的单晶炉大多技术原理方法落后，设备自动化程度低，晶体尺寸小，质量难以达到光学级水平，材料利用率低，成本高。产品市场竞争力弱。1 SC% 3 F4 M% G k 8

23、#Q0 蓝宝石材料在LED应用领域一直处于供不应求的状况，台湾新竹工业园（台湾主要LED生产园区，产能占世界总产能近32%）2007年度的产业发展报告很清楚的说明了这一点。“台湾市场目前2英寸晶棒月供应量为120K/M, 90%以上依赖Rubicon供应材料，数量约为100K/M, 台湾市场目前可供应磊晶的2英寸蓝宝石抛光片基板约为220K/M pcs, 台湾市场目前磊晶需求的抛光片约为400K/M pcs。需求远远大于生产能力”。 ?k*WT,xam 2 n. C# ?5 x8 e( F) O 目前国际各家大的蓝宝石生产厂纷纷将生产重心转向利润率更高的3-6英寸晶棒，使得2英寸晶棒价格由20

24、06年底的8.2$/mm,上涨到4月中旬的9.1$/mm，上涨幅度大于10%，该价格由于产能的严重不足将在高位维持很长一段时间。表2是全球主要蓝宝石供应商的供应能力情况1 e5 G3 n. , f0 B- R :65 =)Jqb 表2 全球主要蓝宝石供应商的供应能力情况 #V_YpF $ ) # ?/ % R0 E+ u/ Q 供货商名称 所在地 晶棒产能(mm/m) 主要供应地区及规模. M; / O) 2 T, U5 h nWxss Monocrystal 俄罗斯 150K (2”) 欧、美、日本（3” 、4” 、6”）为主 9B6wmWK / f/ C( 8 w+ Y2 V) a Rub

25、icon 美国 150K (2”) 台湾（”）、欧、美、日本（3” 、4” 、6”） 332moev/ - U( E: a9 p3 Y7 1 w8 I Kyocera 日本 200K (2”) 自给自足 ,N2$;dTK 9 u4 Oj5 X$ r/ O! q Atlas等 俄罗斯 50K (2”)、 欧、美 R6O?Tu7 1 1 s0 / B D9 s) G STC 韩国 15K(2”) 韩国、台湾4 uN# P; n1 ?3 x YDMp# 随着对降低成本的要求，该部分市场的竞争会趋于白热化，高技术、低成本将成为该类产品发展的主题。美系太阳能长晶炉大厂GT Solar收购蓝宝石单晶生产商

26、Crystal Syst环球光伏网 F5vcss%P 美系太阳能长晶炉大厂GT Solar已正式收购蓝宝石单晶(Sapphire)生产商Crystal Systems公司，GT Solar市场营销总监Jeffrey Nestel-Patt表示，伴随著LED产业起飞，上游的蓝宝石单晶需求畅旺，公司除了针对Crystal Systems既有的产能持续进行扩充外，自2011年4月起将开始对外量产蓝宝石长晶炉，预期至2012年时，相关设备的营收贡献将可达1亿美元。 ,-Q%BKZ $)r F 在收购Crystal Systems后，GT Solar正式切入蓝宝石单晶产业。原本Crystal Systems所设计的设备仅供自家使用，不过，未来GT S