第四章X射线衍射方法应用

1、第四章第四章 X X射线衍射方法的应用射线衍射方法的应用山东科技大学材料学院山东科技大学材料学院 X射线衍射揭示的是晶体材料的晶胞大小、类型和射线衍射揭示的是晶体材料的晶胞大小、类型和原子种类与原子排列的规律，所以原子种类与原子排列的规律，所以X射线衍射方法射线衍射方法可以用来分析研究晶体材料的结构特征，从而进行可以用来分析研究晶体材料的结构特征，从而进行材料的物相分析、测定单晶体取向以及多晶体材料材料的物相分析、测定单晶体取向以及多晶体材料取向变化产生的织构，可以通过衍射分析来精确测取向变化产生的织构，可以通过衍射分析来精确测定晶格常数，通过测定材料中原子排列及晶面间距定晶格常数，通过测定材

2、料中原子排列及晶面间距的变化来表征材料中的应力状态。的变化来表征材料中的应力状态。第一节第一节 点阵常数的精确测定点阵常数的精确测定第二节第二节 X X射线物相定性分析射线物相定性分析第三节第三节 X X射线物相定量分析射线物相定量分析第一节第一节 点阵常数的精确测定点阵常数的精确测定v任何一种晶体材料的点阵常数都与它所处的状态有关。v当外界条件（如温度、压力）以及化学成分、内应力等发生变化，点阵常数都会随之改变。v这种点阵常数变化是很小的，通常在10-5nm量级。 一张粉末衍射图被正确指标化后，该物相的点阵常数也被确定下来了，但其精确度不很高。在许多情况下，都需要精确测定一个物相的点阵常数及

3、单胞尺寸，如：v测定热膨胀系数；v计算简单晶体结构中的原子间距；v确定固溶体是间隙式的还是置换式的；v完善相平衡图；v测定材料（例如钢）中的应力。一、误差来源一、误差来源vX射线测定点阵常数是一种间接方法，它直接测量的是某一衍射线条对应的角，然后通过晶面间距公式、布拉格方程计算出点阵常数。以立方晶体为例，其晶面间距公式为：v根据布拉格方程2dsin=，则有：v式中，是入射特征X射线的波长，是经过精确测定的，有效数字可达7位数，对于一般分析测定工作精度已经足够了。干涉指数是整数无所谓误差。222LKHdasin2222LKHa1 1、关键因素、关键因素v影响点阵常数精度的关键影响点阵常数精度的关

4、键因素是因素是sinv当角位于低角度时，若存在一的测量误差，对应的sin的误差范围很大；当角位于高角度时，若存在同样的测量误差，对应的sin的误差范围变小；当角趋近于90时，尽管存在同样大小的的测量误差，对应的sin的误差趋近于零。-sin关系曲线关系曲线v对布拉格方程微分：v对立方晶系：ctgdddddddsin2cos2sin2ctgddaav在一定时，随角增加，点阵常数的误差(a/a)随之减小。因而在点阵常数测量工作中，只要采用足够高角衍射线条进行测量，那么即使存在一定的角测量误差，也可以获得高精度的点阵常数。例如：当角测量误差为0.05o时，以83o角的衍射线条测得的点阵常数误差为0.

5、01%；当角测量误差为0.001o时，以87o角的衍射线测得的点阵常数误差为0.0001%。v测量点阵常数应尽可能选用高角度的衍射线条。当所测得的测量点阵常数应尽可能选用高角度的衍射线条。当所测得的衍射线条衍射线条角接近角接近9090o o时，误差时，误差( (a/a)a/a)趋近于趋近于0 0。v仪器设计和实验方面尽量做到理想，尽量消除系统误差。从实验细节、峰位的准确测定到数据处理均不可忽视。 获得精确的角。v探讨系统误差所遵循的规律，从而用图解外推法或计算法求得精确值。2 2、精确测定点阵常数的途径、精确测定点阵常数的途径3 3、德拜法系统误差来源与消除、德拜法系统误差来源与消除系统误差主

6、要来源：系统误差主要来源：v相机半径、底片收缩或伸长带来的误差v试样偏心误差v吸收误差消除：消除：v采用构造特别精密的照相机和特别精确的实验技术，可以得到准确的点阵常数值。v底片安装：底片安装：采用不对称装片法以消除由于底片收缩和相机半径不精确所产生的误差；v试样要求：试样要求：精确控制试样粉末粒度和处于无应力状态；将试样轴高精度地对准相机中心，以消除试样偏心造成的误差；v辐射选择：辐射选择：为了消除因试样吸收所产生的衍射线位移，可采取利用背射衍射线和减小试样直径等措施；v相机要求：相机要求：对于直径为114.6mm或更大的照相机，衍射线位置的测量精度必须为0.010.02mm，这就需要精密的

7、比长仪加以测定；v温度控制：温度控制：为保证衍射线的清晰度不受曝光期间晶格热胀冷缩的影响，在曝光时间内必须将整个相机的温度变化保持在0.1以内。4 4、衍射仪法系统误差来源与消除、衍射仪法系统误差来源与消除误差主要来源：误差主要来源：v仪器未能精确调整；计数器转动与试样转动比驱动失调（2:1)；2角0位置误差；试样放置误差（试样表面与衍射仪轴不重合）；平板试样误差（平板试样代替与聚焦圆重合的弯曲试样）；入射X射线轴向发散度误差；仪器刻度误差等；v仪器固有误差、光阑准直、试样偏心（吸收）、光束几何、物理因素（单色）、测量误差消除工作之前进行仔细的测角仪调整：消除工作之前进行仔细的测角仪调整：v在

8、正2角范围内对衍射线进行顺时针及逆时针扫描测量，取平均值作为衍射线位置，减小测角仪转动精度的影响；v对仪器的角度指示可采用标样校正，零点校正0.005o；v试样制备中晶粒大小、应力状态、样品厚度、表面形状等必须满足要求；v精确测定峰位二、点阵常数的计算二、点阵常数的计算v角接近90o时，误差(a/a)趋近于0；要获得=90的衍射线条是不可能的，但可设想通过外推法接近理想情况。v“外推法”是以角为横坐标，以点阵常数a为纵坐标；求出一系列衍射线条的角及所对应的点阵常数a；在所有点阵常数a坐标点之间作一条直线交于=90处的纵坐标轴上，从而获得=90时的点阵常数，这就是精确的点阵常数。v作图外推法难免

9、参入主观因素，最好寻求另一个量(的函数)作为横坐标，使得各点以直线的关系相连接。1 1、图解外推法、图解外推法（1 1）德拜法综合系统误差：德拜法综合系统误差： 对立方晶系：v当cos2减小时，a/a亦随之减小；当cos2趋近于零时(趋近于90o)时， a/a趋近于零，即a趋近于其真实值a0。v测出若干高角的衍射线，求出对应的值及a值，以cos2为横坐标，a为纵坐标，所画出的实验点应符合直线关系。按照实验点的趋势，定出一条平均直线，其延线与纵坐标的交点即为精确的点阵参数a0。22coscosKddaaKddv以cos2为外推函数要求全部衍射线条的60o，而且至少有一根线其在80o以上。在很多情

10、况下，要满足这些要求是困难的，故必须寻求一种适合包含低角衍射线的直线外推函数。200cosKaaaaa“a-cos2”的直线外推图解的直线外推图解（2）A. Taylor（泰勒）和H. Sinclair对各种误差原因进行了分析，尤其对德拜法中的吸收误差进行了精细研究，提出如下外推函数v这个外椎函数不仅在高角度而且在很低角度上都能保持满意的直线关系。若=6090的衍射线条不够多，用外推得不到精确结果时，也可以利用一些低角度线条，采用上述外推关系准确地测定点阵常数。22cossincos21)(f221 coscos2sina的直线外推图解的直线外推图解2 2、最小二乘法、最小二乘法v图解外推法仍

11、存在一些问题：首先，在各个坐标点之间划一条最合理的直线同样存在主观因素；其次，坐标纸的刻度不可能很精确。采用最小二乘法处理，可以克服这些缺点。这种实验数据处理的数学方法是柯恩最先引入到点阵常数精确测定中的，也称之为柯恩法。v若已知两个物理量x和y呈直线关系，即y=a+bx； 运用最小二乘法可以从繁多的测量数据中求得最佳直线的截距a和斜率b。v最小二乘法的基本原理： 即误差平方和为最小的直线是最佳直线。即误差平方和为最小的直线是最佳直线。min)()()(22221 nyyy 每一个实验点的误差为： yi= (a+bxi)-yi 各点误差的平方和表达为： 使y2为最小值的条件是： 整理得： 22

12、22112)()(ybxaybxay02ay02by2xbaxxyxbayv将布拉格方程 平方并取对数得： 微分得： 对立方晶系：22222220222222222222sinsinsin)(4sin2sincossin2sincossin2sin2sinsin22lg2sinlglg2sin2真实真实LKHaDKKddaadddddd设/=0，则：立方晶系物质一根衍射线条真实值：vC、中引入因数10是为了使方程中各项系数有大约相同的数量级。vsin2、可由实验求得，A、C是未知数。 A取决于入射线的波长和物质的点阵常数，因此对同一张底片上的各条衍射来说，它是恒定的； C与实验中系统误差的大小

13、有关，在同一张底片上它也是恒定的。CADLKHa2sin)(4sin222220222024aA222LKH2sin10210DC 2xbaxxyxbayCAbxay2sin对比可列出柯恩法的正则方程：222sinsinCACAAa02024aA222LKH2sin10210DC 简单处理简单处理bxayKaa20cos2xbxaxyxbay420220coscoscoscosKaaKaaa03 3、标准样校正法、标准样校正法v正确估计及消除误差，需借助于数理分析，在某些场合下，误差的来源以及函数形式很难确定。但是，用简单的实验方法也可消除误差，“标准样校正法”就是常用的一种。v有一些比较稳定

14、的物质如Ag、Si、SiO2等，其点阵常数已经高一级的方法精心测定过。如：纯度为99.999%的Ag粉，a0.408613nm；99.9%的Si粉，a0.543075nm。这些物质称为标准物质，可将它们的点阵常数值作为标准数据。v将标准物粉末掺入待测样粉末中，或者在待测块状样的表面撒上一薄层标准物，于是在衍射图上就同时出现两种物质的衍射线。v标准物的a已知，根据所用，可算出某根衍射线的理论值。它与衍射图上所得相应的会有微小的差别，而这是未知诸误差因素的综合影响造成的。以这一差别对待测样的数据进行校正就可得到比较准确的点阵常数。v从原则上说，只有当两根线相距极近，才可认为误差对它们的影响相同。v

15、标准样校正法实验和计算都较简单，有实际应用价值。不过所得点阵常数的精确度在很大程度上取决于标准物本身数据的精度。第二节第二节 X X射线物相定性分析射线物相定性分析v材料或物质的组成包括两部分工作：一是确定材料的组成元素及其含量；二是确定这些元素的存在状态，即是什么物相。v材料由哪些元素组成的分析工作可以通过化学分析、光谱分析、X射线荧光分析等方法来实现，这些工作称之成分分析。v材料由哪些物相构成可以通过X射线衍射分析加以确定，这些工作称之物相分析或结构分析。 物相包括纯元素、化合物和固溶体。 v例如对于钢铁材料（Fe-C合金），成分分析可以知道其中C的含量、合金元素的含量、杂质元素含量等等。

16、但这些元素的存在状态可以不同，如碳以石墨的物相形式存在形成的是灰口铸铁，若以元素形式存在于固溶体或化合物中则形成铁素体或渗碳体。究竟Fe-C合金中存在哪些物相则需要物相分析来确定。用X射线衍射分析可以帮助我们确定这些物相。进一步的工作可以确定这些物相的相对含量。前者称之X射线物相定性分析，后者称之X射线物相定量分析。一、定性分析原理一、定性分析原理二、粉末衍射卡片二、粉末衍射卡片(PDF)(PDF)三、三、PDFPDF卡片索引卡片索引四、物相定性分析方法四、物相定性分析方法一、定性分析原理一、定性分析原理vX射线物相分析是以晶体结构为基础，通过比较晶体衍射花样来进行分析的。v对于晶体物质来说，

17、各种物质都有自己特定的结构参数（点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的数目、位置等），结构参数不同则X射线衍射花样也就各不相同，所以通过比较X射线衍射花样可区分出不同的物质。v当多种物质同时衍射时，其衍射花样也是各种物质自身衍射花样的机械叠加。它们互不干扰，相互独立，逐一比较就可以在重叠的衍射花样中剥离出各自的衍射花样，分析标定后即可鉴别出各自物相。v目前已知的晶体物质已有成千上万种。事先在一定的规范条件下对所有已知的晶体物质进行X射线衍射，获得一套所有晶体物质的标准X射线衍射花样图谱，建立成数据库。v当对某种材料进行物相分析时，只要将实验结果与数据库中的标准衍射花样图谱进行比对，就可以确定材

18、料的物相。vX射线衍射物相分析工作就变成了简单的图谱对照工作。定性分析的判据定性分析的判据v衍射花样不便于保存和交流，摄照条件不同其花样形态也大不一样。v衍射花样上线条的位置由2决定，取决于波长及面间距d，而d是由晶体结构决定的基本量，与波长无关。v通常用通常用d d（晶面间距表征衍射线位置）和（晶面间距表征衍射线位置）和I I（衍射线相对强度）（衍射线相对强度）的数据代表衍射花样。用的数据代表衍射花样。用d-Id-I数据作为定性相分析的基本判数据作为定性相分析的基本判据。据。v定性相分析方法是将由试样测得的d-Id-I数据组与已知结构物质的标准d-Id-I数据组进行对比，以鉴定出试样中存在的

19、物相。二、粉末衍射卡片二、粉末衍射卡片(PDF)(PDF)vJ.D.Hanawalt等人于1938年首先发起，以d-I数据组代替衍射花样，制备衍射数据卡片的工作。v1942年“美国材料试验协会（American Society for Testing MaterialsASTM）”出版约1300张衍射数据卡片(ASTM卡片)。v1969年成立“粉末衍射标准联合委员会”，负责编辑和出版粉末衍射卡片（Powder Diffraction File），简称PDF卡片。v到1985年出版46000张，平均每年2000张问世。v目前由“粉未衍射标准联合会”(Joint Comimitteeon Powd

20、er Diffraction Standards，简称JCPDS）和“国际衍射资料中心”(International Center for Diffraction Data ICDD)联合出版。1 1、PDFPDF卡片简介卡片简介2 2、PDFPDF卡片类型卡片类型 PDF衍射数据卡片分为有机和无机两类，常用的形式有四种：v卡片：8cm 13 cmv微缩胶片：将116张卡片印到一张胶片上，以节省保存空间，不过读取时要用微缩胶片读取器。v书：将所有的卡片印到书中，每页可以印3张卡片，目前包括有机物和无机物在内已出版了超过8卷。v光盘d1a1b1c1d 7 8I/I12a2b2c2dd I/I1h

21、kl d I/I1hklRad. FilterDia. Cut off Coll.I/I1 d corr.abs.?Ref. 399Sys. S.G.a0 b0 c0 A C ZRef. 4 n e Sign2V D mp ColorRef. 5 6 103 3、PDFPDF卡片的组成卡片的组成v1a，1b，1c：三条最强线的面间距，：三条最强线的面间距，1d为衍射图中出现的为衍射图中出现的最大面间距最大面间距v2a，2b，2c，2d：四条衍射线的相对强度，最强线为：四条衍射线的相对强度，最强线为100v所获实验数据时的实验条件所获实验数据时的实验条件Rad X射线的种类（射线的种类（CuK,

22、 FeK） X射线的波长（射线的波长（）Filter 滤波片物质名。当用单色器时，注明滤波片物质名。当用单色器时，注明 “Mono”Dia 圆筒相机直径圆筒相机直径Cut off. 设备所测得的最大面间距设备所测得的最大面间距Coll. 狭缝或光阑尺寸；狭缝或光阑尺寸；I/I1 测量衍射线相对强度的方法测量衍射线相对强度的方法D.corr.abs？所测直径所测直径d值是否经过吸收矫正，值是否经过吸收矫正， yes or No Ref. 说明说明3，9区域中所列资源的出处。区域中所列资源的出处。v第第4区间为被测物相晶体学数据区间为被测物相晶体学数据 sys. 物相所属晶系物相所属晶系 S.G.

23、 物相所属空间群物相所属空间群 a0，b0，c0 单胞点阵常数单胞点阵常数 Aa0b0，Cc0b0 轴比轴比 ， 晶轴夹角晶轴夹角 Z. 单位晶胞中化学单位单位晶胞中化学单位(对元素指原子，对对元素指原子，对 化合物指分子化合物指分子)的数目的数目 Ref. 第四区域数据的出处第四区域数据的出处v该物相晶体的光学及其他物理常数该物相晶体的光学及其他物理常数,n,e 晶体折射率晶体折射率 sign. 晶体光性正负晶体光性正负 2V. 晶体光轴夹角晶体光轴夹角 D. 物相密度物相密度(X射线测得标射线测得标Dx) MP. 物相的熔点物相的熔点 Color. 物相的颜色物相的颜色 Ref. 第第5区

24、间数据的出处区间数据的出处v试样来源、制备方式及化学分析数据试样来源、制备方式及化学分析数据 有时物质的升华点（S.P.）、分解温度（D. F）、转变点（T. P）、摄照温度、热处理、卡片的更正信息等进一步的说明也列入此栏。v物相的化学式及名称物相的化学式及名称阿拉伯数表示该物相晶胞中原子数，大写英文字母阿拉伯数表示该物相晶胞中原子数，大写英文字母则代表则代表14种布拉维点阵种布拉维点阵C简单立方；简单立方；B体心立方；体心立方；F面心立方；面心立方；T简简单四方；单四方；U体心四方；体心四方；R简单菱方；简单菱方；H简单六简单六方；方；O简单斜方；简单斜方；P体心斜方；体心斜方；Q底心斜方；

25、底心斜方；S面心斜方；面心斜方；M简单单斜；简单单斜；N底心单斜；底心单斜；Z简单三斜。简单三斜。 例如：Er6F23， 116F表示该化合物属面心立方点阵，单胞中有116个原子。v第第8区为该物相矿物学名称或俗名区为该物相矿物学名称或俗名 该卡片所列数据高度可靠；该卡片所列数据高度可靠； i 已作强度估计并指标化，但不如前者可靠；已作强度估计并指标化，但不如前者可靠； O 数据可靠程度较低；数据可靠程度较低； C 所列数据是从已知的晶胞参数计算而得到所列数据是从已知的晶胞参数计算而得到; 无标记无标记 数据可靠性一般。数据可靠性一般。晶面间距、相对强度和干涉指数晶面间距、相对强度和干涉指数卡

26、片编号卡片编号三、三、PDFPDF卡片索引卡片索引v每个相作为一个条目，在索引中占一横行。每个条目中的内每个相作为一个条目，在索引中占一横行。每个条目中的内容包括：容包括： 八强线的面间距和相对强度，化学式，卡片编号，参比强度(I/IC)。 I/IC被测相与刚玉按质量比1：1配比时被测相最强线强度与刚玉最强线强度之比 2.09x 2.559 1.608 3.488 1.375 1.745 2.384 1.403； Al2O3; 10-173; 1.00 八条强线，按相对强度递减顺序排列。 衍射线的相对强度分为10个等级，最强线为100用表示，其余者均以小10倍的数字表示，写在面间距d值的右下角

27、处。1 1、数字索引（、数字索引（HanawaltHanawalt索引）索引）v根据最强线的面间距根据最强线的面间距d1所处的范围所处的范围（如2.092.15）分为分为45(1982年年)5189(2002年年)组。组。 每组的d值范围连同它的误差标写在每页的顶部。v每个条目由最强线的面间距每个条目由最强线的面间距d1值决定它应属于哪一组。每组值决定它应属于哪一组。每组内按内按d2值递减顺序编排条目值递减顺序编排条目，对d2值相同的条目，则按d1值递减顺序编排。v衍射花样中的三强线顺序，常因各种因素的影响而有所变动。为免除由此带来的检索困难，常将同种物质图样中几根最强常将同种物质图样中几根最

28、强线的面间距顺序调换排列，使同一种物质在索引中的不同位线的面间距顺序调换排列，使同一种物质在索引中的不同位置出现不止一次置出现不止一次，以增加寻找到所需卡片的机会。如： d1 d2 d3 d4；d2 d3 d1 d4；d3 d2 d1 d42 2、字母索引、字母索引v按照物相英文名称的第一个字母为顺序编排条目。v每个条目占一横行。列出卡片的质量标记、物质名称、化学式、三强线的d值和相对强度、卡片编号、参比强度。 Iron Oxide Fe2O3 3.60 x 6.018 4.368 21-920 i Copper Molybdenum Oxide CuMoO4 3.72x 3.268 2.71

29、7 22-242四、物相定性分析方法四、物相定性分析方法1 1、物相定性分析注意问题、物相定性分析注意问题v使试样择优取向减至最小；v晶粒要细小；v必须选取合适的辐射，使荧光辐射降至最低，且能得到适当数目的衍射线条；v对于较为复杂的化合物的衍射线条过分密集，不易于分辨，常采用波长较长的X射线，例如Cu、Fe、Co和Ni等辐射，它能够把复杂物质的衍射花样拉开，以增加分辨能力，且不至于失去主要的大晶面间距的衍射线条。定性分析的准确性基于准确而完整的衍射数据。定性分析的准确性基于准确而完整的衍射数据。2、d-I/I1获取获取面间距面间距d的测量：的测量：v衍射仪：取衍射峰的顶点或中线位置作为该线的2

30、值，按图上角标估计到0.01o，借助工具书(由布拉格方程计算出的表格或曲线)查出相应的d值。v德拜法：底片测量尺或比长仪测得2L d相对强度相对强度I/I1的测量：的测量：v衍射仪：习惯只测峰高而不必采用积分强度（除非峰宽差别悬殊）。峰高也允许大致估计，可将最高峰定为100，并按此定出其它峰的相对高度。v德拜法：目测法或黑度仪3 3、物相定性分析基本步骤（数字索引）、物相定性分析基本步骤（数字索引）v（1）得到衍射线谱对应的d值系列与I/I1系列。v（2）选取强度最大的三根线，使其d值按强度递减的次序排列(适当估计它们的误差：d1d1、d2d2、d3d3)，又将其余线条d值按强度递减顺序排列于

31、三强线之后。v（3）在数字索引中找到对应的d1(最强线的面间距)组。v（4）按次强线的面间距d2找到接近的几行。v（5）检查这几行数据的d1是否与实验值很接近。得到肯定后再依次查对第三强线，第四、第五直至第八强线，并从中找出最可能的物相及其卡片号。v（6）从档案中抽出卡片，将实验所得d及II1跟卡片上的数据详细对照，符合，物相鉴定即告完成。v（7）如果待测样的第三强线的d3值在索引各行均找不到对应，说明三强线不属于同一物相。 假设最强线和次强线属同一物相，看索引中第三强线是否与待测样其它线条的d值符合，若符合则为该物相第三强线，并重复（5）（6）程序； 若均不符合说明最强线和次强线不属于同一物

32、相，则从待测花样中选取下一根线作为次强线，并重复（4）（6）程序。v（8）当找出第一物相之后，可将其线条剔出，并将留下线条的强度重新归一化，再按（2 2）（）（6 6）程序）程序检索其它物相。单一物相定性分析：根据（单一物相定性分析：根据（1 1）（）（6 6）程序。）程序。多相物质定性分析举例多相物质定性分析举例v先假定三强线为一种物相，查索引。如查不到，暗示样品可能为多相混合物。v故再假设13或12为同种物相，再依次1-3-4,或1-2-4.下推。v与1-3-.三强线最靠近的物相有：v再仔细核对8强线的d及相对强度值，发现只有Cu的最吻合。全部线条核对全部线条核对剩余线条归一化剩余线条归一

33、化结论：待测样是Cu和Cu2O的混合物。4、物相定性分析步骤（字母索引）物相定性分析步骤（字母索引）v根据衍射数据确定d值系列与I/I1系列。v根据试样成分和有关工艺条件或有关参考文献，初步确定试样可能含有的物相。 按照这些物相的名称，从字母索引中找出它们的卡片号，取出相应的卡片。v将实验测得的面间距d和相对强度I/I1与卡片上的值一一对比，如果某张卡片的数据能与实验数据的某一组数据吻合，则待测样中含有卡片记载的物相。 同理可将其它物相一一定出。5 5、自动检索、自动检索 X射线衍射仪一般都备有物相自动检索系统。 该项工作主要包括两个方面：v建立数据库建立数据库：将标准物质的衍射花样输入并存储

34、到电脑中；v检索匹配检索匹配：将待测样的衍射数据及其误差考虑(d)输入，有时还可输入样品的元素信息以及物相隶属的子数据库类型（有机、无机、金属、矿物等）。v计算机按已给定的程序将之与标准花样进行匹配、检索、淘汰、选择，最后输出结果。注：物相比较复杂，单凭计算机的匹配检索往往有误检和漏检的可能，最终结果还要经过人工审核。6 6、定性分析可能遇到的困难、定性分析可能遇到的困难（1 1）误差造成的困难）误差造成的困难 理论上讲，只要PDF卡片足够全，任何未知物质都可以标定。但是实际上会出现很多困难。v衍射花样的误差衍射花样的误差：晶体存在择优取向、表面氧化物、硫化物的影响等。v卡片的误差卡片的误差：

35、 1）粉未衍射卡片资料来源不一，而且并不是所有资料都经过核对，因此存在不少错误。所以，不同字头的同一物质卡片应以发行较晚的大字头卡片为准。 2）晶面间距晶面间距d值比相对强度值比相对强度II1重要。重要。d值值()一般只能在一般只能在小数点后第二位有分歧，误差一般允许小数点后第二位有分歧，误差一般允许0.2%，必须，必须1。（2 2）线条重叠造成的困难）线条重叠造成的困难v在多相混合物的图样中，属于不同相分的某些衍射线条可能因面间距相近而互相重叠，如果重叠的线条又是衍射花样中的三强线之一，则分析工作就更为复杂。此时待测物质图样中的最强线实际上可能并非某单一相分的最强线，而是由两个或两个以上相分

36、的某些次强线或三强线叠加而成。在这种情况下，若以该线条作为某相分的最强线条，将找不到任何对应的卡片。v此时必须重新假设和检索，将重叠线条的观测强度分成两部分，一部分属于某相，而将其余强度连同余下的未鉴定线条再加以确认。v比较复杂的相分析工作，须经多次反复假设和检索方可成功。（3 3）衍射分析的灵敏度）衍射分析的灵敏度v若多相混合物中某相含量过少时，将不足以产生自己完整的衍射图样(或者根本不出现衍射线条)，假如仅仅是个别极弱的线条没有出现，分析尚容易作出鉴定；但如果出现的线条很不完整，则一般是不能对物相作出鉴定的。vX射线衍射只能肯定某相的存在，而不能确定某相的不存在。v不过所谓的“含量过少”，

37、实际上并无固定关系，因为它与物相的结构、状态以及组成物相的元素种类有关。 在W和WC的混合物中，仅含0.1%0.2%W时就能观察到它的衍射线条；而WC含量在不小于0.3%0.5%时才能被检测到。Fe3C在钢中的含量大于5%6%才能被发现。v任何方法都有局限性，有时X射线衍射分析要与其它方法配合才能得出正确结论。 例如：合金钢中常常碰到的TiC、VC、ZrC、NbC及TiN都具有NaCl结构，点阵常数也比较接近，同时它们的点阵常数又因固溶其它合金元素而变化，在此情况下，单纯用X射线衍射分析可能得出错误的结论，应与化学分析、电子探针分析等相结合。（4 4）X X射线照射深度射线照射深度v金属零件的

38、化学热处理层、氧化层、电镀层等，往往由于太薄而使其中某些相分的线条未能在衍射图样中出现。v至于被分析层究竟需要多厚才能符合要求，难以作出确切的回答，因为入射光的强度并非在某一厚度下突然变为零，而是随着离表面距离的增加而呈指数下降。不过可以作出一个大概的估计，例如，当某深度内所贡献的衍射强度是总衍射强度的95时，此深度为X射线的有效穿透深度。lxsin5 .1第三节第三节 X X射线物相定量分析射线物相定量分析一、概述一、概述二、定量分析基本原理二、定量分析基本原理三、定量分析方法三、定量分析方法一、概述一、概述v1936年，矿粉中石英含量的X射线定量分析；v1945年，弗里德曼发明衍射仪后，4

39、8年亚力山大提出内标法,科恩等提出直接比较法进行物相定量分析；v1974年，F.H.Chung K值法，绝热法，无标样法等。v物相定量分析依据：各相的衍射线的强度随该相含量的增加而提高。由于各物相对X射线的吸收不同，使强度并不正比于含量，需加以修正。v德拜法中由于吸收因子与2角有关，衍射仪法的吸收因子与2角无关，所以X射线物相定量分析常常是用衍射仪法进行。 二、定量分析基本原理二、定量分析基本原理v采用衍射仪测量时，单相多晶体衍射强度：v对该式稍加修改，则可用于多相试样。v假如样品是由n个物相组成的混合物，其线吸收系数为，因为各相的l均不相同，故当某一相的含量改变时，混合物的亦将改变。若j相的

40、体积百分数为Cj，试样被照射的体积V为单位体积，则j相被照射的体积为Vj= CjV。v混合物中第j相的衍射强度公式：v混合物的质量吸收系数与线吸收系数为： 设混合物由、两相组成，质量百分比为W、W 混合物体积为V，质量为V，则相的质量为m=VW 相的体积为： 则相的体积百分数：定量分析基本公式，它将第将第j相某条衍射相某条衍射线的强度跟该相的质线的强度跟该相的质量分数及混合物的质量分数及混合物的质量吸收系数联系起来量吸收系数联系起来了。该式通过强度的了。该式通过强度的测定可求第测定可求第j相的质相的质量分数量分数，但必须计算Kj，知道各相m、，十分繁琐。三、定量分析方法三、定量分析方法1 1、

41、外标法（单线条法）、外标法（单线条法）2 2、内标法、内标法3 3、K K值法及参比强度法值法及参比强度法4 4、直接比较法、直接比较法1 1、外标法（单线条法）、外标法（单线条法）v原理：原理：用单线条法获得待测相含量，是把多相混合物中待测相的某根衍射线强度与该相纯物质的相同指数衍射线强度相比较而进行的。v设混合物由、两相组成，相的强度为： 根据 纯相(Cj=1)相同衍射线的强度为：KI0v当已知各种物相的质量吸收系数时，可直接计算出相的相对含量W；v当(m)= (m)，即物相为同素异构体时，I/(I)0=W；v当不知道各物相的m时，则需要做定标曲线。定标曲线的绘制定标曲线的绘制v把纯相样品

42、的某根衍射线条强度(I)0测量出来；v配制几种具有不同相含量的样品，在实验条件完全相同条件下，分别测出相含量已知的样品中同一根衍射线条的强度；v以该相质量分数为横坐标，以I/(I)0为纵坐标，描绘定标曲线；v在定标曲线中根据测量的I/(I)0的比值确认相的含量。2 2、内标法、内标法v原理：原理：内标法的试样是在待测试样中掺入一定含量的标准物质的混合物，把试样中待测相的某根衍射线条强度与掺入试样中含量已知的标准物质的某根衍射线条强度相比较，从而获得待测相含量。显然，内标法仅限于粉未试样。v倘若待测试样是由A，B，C等相组成的多相混合物，待测相为A，则可在原始试样中掺入已知含量的标准物质S，构成

43、未知试样与标准物质的复合试样。v设原始试样质量为m，则A相体积百分数为：CA = VA/V A相质量百分数为：WA = mA/m 复合试样质量为m+mS， A相体积百分数为CA A相质量百分数为: S相体积百分数为Cs S相质量百分数为：AASmWmmSSSmWm mv原始试样中A A相的某根衍射线条的强度为: 则复合试样中A A相的某根衍射线条的强度应为: 复合试样中标准物质S S的某根衍射线条的强度为:AAACKI 复合AAACKI 复合SSSCKISSAASACKCKII则：复合试样复合试样v假定混合物中有2 2相A A与B B，复合后还有S S相SSSWC复合同理 代入 得： SSAA

44、SACKCKIIASSASASAWWKKII)1 ()1 (SSSSSSSSSSSSASSSASASAAWWmmmmmWmmmmmmmmWWWmmmmmWmmmmmmmmWAASASSASAKWWWKKII1SASSAWKKK1mmWSS其中：选择不同选择不同的衍射线的衍射线条，则条，则K K值不同。值不同。定标曲线的绘制定标曲线的绘制v内标法的斜率K通常用实验方法求得，即定标曲线。v配制一系列样品，其中包含有包含有不同质量分数、但数值已知的不同质量分数、但数值已知的待测相和恒定质量分数的标准待测相和恒定质量分数的标准相，相，作出特定峰值（如都取最强峰）的IA/IS-WA定标曲线。v应用时，往

45、待测样品中加入同往待测样品中加入同样质量分数的标准相样质量分数的标准相，并测定相应的IA/IS，查定标曲线得到的横坐标即为待求值。内标法缺点内标法缺点v绘制定标曲线时需要配制多个复合样品，工作量大，且有时纯样品很难提取；v要求加入样品中的标准物数量恒定；v所绘制的定标曲线又随实验条件而变化。 K值法，又称基体清洗法，1974年钟焕成(Chung F.H.)提出克服这些缺点参比强度法进一步简化3 3、K K值法及参比强度法值法及参比强度法vK值法源自内标法，只是对K值作了不同的处理。vKSA仅与两相及用以测试的晶面和波长有关，而与标准相的加入量无关。它可计算得到，但通常用实验方法求得。 如配制W

46、A=WS的样品，则：v应用时，只需要在待测样品中加入已知量的S相，即可测量求解。ASSAASSAASSAASSASAKKKWWKWWKKIIASSAKII其中K值法实验步骤值法实验步骤v（1）测定KSA值。制备WA：WS1：1的两相混合试样，则：v（2）制备复合试样。往原试样中掺入与测定KSA值相同的内标物质，含量可不同。v（3）测量复合试样，精确测量IA、IS（所选峰及条件与测KSA值时相同）。v（4）求待测相含量。1SAAASSSAAWWWKWIIWSAASIIKSAASSAASSASAWWKWWKKII注：也可通过右注：也可通过右式计算式计算举例举例试样：由莫莱石（M），石英（Q）和方解

47、石（C）三个相组成；内标物质：刚玉（A），向待测试样中的参入量为0.69（刚玉在复合试样中所占比例）；各个待测相的KSj：KAM2.47；KAQ8.08；KAC9.16；复合样中各峰的强度：IQ8604， IM922， IC6660， IA4829；求各个相的含量。1SjjjSSSjjWWWKWIIW计算公式：计算结果：参比强度法参比强度法v参比强度法采用刚玉(Al2O3)作为通用参比物质。v已有众多的常用物相的K值（I/Ic)载于PDF卡片或索引上v某物质A的K值即KSA等于该物质与-Al2O3等重量混合样的X射线谱中两相最强线的强度比，故不需要再通过计算或测试获得K值。SAASSAASSA

48、WWKWWKIIv当待测样中只有两个物相时，作定量分析可不必加入标准物质。 WA+WB=1SBBSSBSAASSAWWKIIWWKIIBAABBABSASBAWWKWWKKIIABABAIIKW11K值法和内标法相比有如下特点：值法和内标法相比有如下特点：v内标法公式中IA/IS=CWA，其系数C是定标曲线的斜率，它不仅与两相的性质有关，而且也随标准物质S的掺入量变化；而KSA却与S相的掺入量无关。v作内标法的定标曲线一般至少要三个点（原点除外），这样至少要配制三个试样，且每个试样S相质量百分数保持恒定，待测相A的含量不同；用K值法时只需配制一个试样，且S相的质量百分数可以随意。vKSA值有常

49、数意义，一个精确测定的K值具有普遍适用性，无需绘制定标曲线；内标法的定标曲线没有普遍适用性，它随实验条件及样品的配制情况而定。因此，对于同样的A相和S相，各实验室的定标曲线不同；而只要采用同一种辐射，各实验室的KSA值就可以一致。4 4、直接比较法、直接比较法v直接比较法测定多相混合物中的某相含量时，是将试样中待测相某衍射线的强度与另一相某衍射线的强度相比较，而不必掺入外来标准物质。v既适用于粉末，又适用于块状多晶试样，在工程上具有广泛的应用价值。v当试样由两个化学成分相近的物相组成时，采用这种方法是适宜的。例如钢中残余奥氏体含量的测定，两相黄铜中某相含量的测定，钢中氧化物Fe3O4与Fe2O3含量的测定等。v当钢中奥氏体的含量较高（10%)时，用定量金相法可获得满意的测定结果。当其含量低于10时，其结果不再可靠。v磁性法虽然也能测定残余奥氏体，但不能测定局部的、表面的残余奥氏体含量，而且标准试样制作困难。vX射线法测定的是表面层的奥氏体含量，当用通常的滤波辐射时，测量极限为45（体积）；当采用晶体单色器时，可达0.1（体积），由此可见其优点。v以淬火钢中残余奥氏体的含量测定为例，说明直接比较法的测定原理。v该法首先由阿弗巴赫(B. L. Averbach)和柯亨(M. Cohen)提出。直接比