羟基磷酸酮制备表征及光催化性能研究

1、东北石油大学本科生毕业设计（论文）摘 要随着人们对资源的不合理利用和环保意识的淡薄，愈发严重的环境污染对生态环境和人类社会都带来了各种危害，环境的破坏也会给人类的身体健康和生活质量带来诸多的不良影响。因此，开发一些无污染的新型能源材料来治理环境污染迫在眉睫，近年来，光催化作为一种行之有效的新兴技术正在蓬勃发展。磷酸盐的酸根离子具有结构稳定性好，不易产生氧空位缺陷等优势。研究发现以磷酸铋为代表的磷酸盐光催化活性良好。本文采用价格低廉的Cu(CH3COO)2，(NH4)2HPO4为原料，通过水热法制备了Cu2(OH)PO4光催化剂，以罗丹明B为降解对象开展研究。结果表明，该材料在紫外光区有较好的光

2、催化活性。研究的主要内容和得到的结论如下：1、以Cu2(OH)PO4在紫外光区光催化降解罗丹明B为评价体系，通过改变不同pH梯度和不同反应时间梯度对Cu2(OH)PO4的制备条件进行了优化。2、用X射线衍射（XRD）、红外光谱（IR）和紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）对所制备的催化剂结构和光吸收特性进行了表征。3、以优化条件制备的Cu2(OH)PO4为光催化剂，通过在光催化降解罗丹明B的过程中加入不同的牺牲剂考察了其光催化机理。关键词：水热法；Cu2(OH)PO4；光催化降解；机理AbstractAs people irrational use of resources and w

3、eak environmental awareness, increasingly serious environmental pollution on the environment and human society have brought all kinds of hazards, damage to the environment will also give health and quality of human lives many adverse effects. Therefore, the development of some new non-polluting ener

4、gy materials imminent environmental pollution in recent years, as an effective photocatalytic emerging technology is booming.Phosphate ions with good structural stability, easy to produce oxygen vacancy defects and other advantages. Found that the photocatalytic activity of phosphate, bismuth phosph

5、ate represented well. This paper uses the low price of Cu(CH3COO)2，(NH4)2HPO4 as raw materials, prepared by hydrothermal method the Cu2(OH)PO4 photocatalyst, for degradation of rhodamine B to carry out the research. The results show that the catalyst has good response to uv light. The main cont

6、ent of the research and the conclusion is as follows:1、through the preparation of different pH gradient, and different reaction time gradient of Cu2(OH)PO4 is finding out the best degradation effect of Cu2(OH)PO4 synthesis conditions.2、using X-ray diffraction (XRD), infrared (IR) and ultraviolet-vis

7、ible diffuse reflection (UV-Vis DRS) for the preparation of the catalysts were characterized.3、with homemade Cu2(OH)PO4 as photocatalyst, experiment choose common refractory dye rhodamine B in the environment, analysis of the degradation of rhodamine B under uv light irradiation using rate, the resu

8、lts show that the degradation under uv irradiation effect is better.Key words: Hydrothermal method; Cu2(OH)PO4; Photocatalytic；Mechanism目 录第1章 概述11.1 引言11.2光催化技术11.3半导体光催化剂41.4课题背景9第2章 实验部分112.1 实验试剂112.2 实验仪器112.3 模拟污染物及其溶液的配制122.4 催化剂的表征122.5 光催化反应装置13第3章 Cu2(OH)PO4的制备表征及其光催化性能研究143.1 Cu2(OH)PO4的制

9、备143.2 样品的表征16结 论20参考文献21致 谢24第1章 概述1.1 引言随着现代社会的繁荣发展和人们生活水平的迅速提高，环境问题成为制约社会发展的瓶颈，是人类需要集中力量解决的中心问题之一。近年来，人们已普遍注意到我国日益严重的环境污染状况，环境保护越来越受到人们的关注。在工业技术高速发展的今天，工业“三废”排放的加剧，使人类赖以生存的大气、水体、土壤和生物体等受到了严重的污染，对人类生存和发展造成了空前的威胁，其中以水体污染最为严重，破坏最为巨大。据不完全统计，每年全国废水排放量大约为250300万吨，每年由于水污染造成的经济损失达到150亿元，而且人们的身体健康也受到了严重影响

10、，如何处理废水己经成为一个严峻的问题。由于环境污染和能源危机日趋严重，人们为探索新型实用的环保处理技术和寻求新的能源进行了大量的研究。光催化技术为这一问题的解决提供了契机。与传统除污工艺相比，具有无毒、安全、稳定性好、催化活性高、见效快、能耗低、可重复使用等优点。自1977年Bard提出利用半导体光催化反应处理工业废水中的氰化物1以来，在半导体微粒悬浮体系中进行的光催化消除污染研究日趋活跃起来2。1.2光催化技术1.2.1光催化处理水体系中的污染物金属离子污染是水体系中常见的无机污染物之一，特别是重金属污染，常用的处理方法是使用沉淀地将金属离子沉淀后与水分离，这种方法需要对析出的沉淀进行后续处

11、理同时还有可能通过沉淀剂的加入造成二次污染，光催化这种清洁的处理工业也被用于处理水中的金属污染。金属铬在电镀行业的使用率很高，电镀废水中通常会含有金属铬污染，其中Cr6+的毒性是Cr3+的100倍，能够导致局部肉瘤并使肺癌发病率升高。地面水中Cr6+的最高允许含量是0.1mg/L，Cr3+为0.5 mg/L，因此可以通过还原Cr6+来降低含铬废水的毒性。光催化的迅速发展为废水的处理提供了一条新的途径，不需要或很少需要额外的能量，不需要添加额外的化学试剂而避免二次污染，而且还能将污染物完全矿化。目前，二氧化钛被广泛用于光催化水中的染料、农药残留、芳香烃、氯化物、有机磷等有机污染物3。一般染料废水

12、因为浓度高和毒害作用强而难用生物处理的方法自然降解，但利用光催化技术可以很快地将多种染料彻底脱色和氧化。光催化技术能将含磷和含氮的有机化合物的结构彻底破坏而使其丧失毒性。吴海宝4等用二氧化钛光催化及在开放式悬浮相光催化反应器中光催化降解染料废水，经过2小时的太阳光照射后，染料的脱色率可以达到80%以上。1.2.2光催化抗菌近年来，纳米材料光催化技术在太阳能光催化杀菌消毒等方面得到了快速发展。尤其是2003年春夏出现的严重急性呼吸道感染综合症（SARS），使得人们对预防病菌、病毒等微生物引起的环境健康问题展开了进一步研究，从而推进了纳米光催化抗菌杀毒技术研究的深入展开，各种光催化抗菌制品应运而生

13、，并获得了迅速发展。1.2.3太阳能光催化分解水制氢近年来，由于能源和环境问题日益突出，光催化分解水制氢的研究备受关注，日本、美国、德国、瑞士、中国等已高度重视并启动光催化分解水制氢的研究，重点是具有应用前景的可见光催化分解水制氢的研究，并取得了相当大的进展5。Ye等6用固相法合成出一系列NiM2O6(M=Nb，Ta)型可见光响应光解水催化剂。NiNb2O6是钶铁矿(Columbite)结构，属于正交晶系(Pbcn)，而NiTa2O6是三金红石(tri-Rutil) 结构，属于四方晶系(P42/ mnm)。这种催化剂在可见光(> 420nm)照射下，不需任何助催化剂就可分解纯净的水而产生

14、氢气。Zou等7研制出一系列新型可见光响应的氧化物光催化剂，如InMO4(M=Ta, Nb, V)等。在无任何牺牲剂的情况下，这些催化剂都能够实现水的完全分解放出氢气和氧气。用少量金属Ni(10%)取代其中的In，可使其结构发生极微小的改变，而光催化活性却能得到大幅度提高。用402nm波长的光进行照射，光催化分解纯水的效率为0.66%。尽管这个效率不高，但能同时放出氢气和氧气，因此被誉为“利用太阳能的曙光”。1.2.4 光催化净化空气光催化反应对于气相挥发性有机物具有普遍较好的降解效果，同时，光催化反应对空气中的无机污染物(NOx、CO、H2S等)也有氧化去除作用。在气相污染物的控制研究中，苯

15、系物质因其毒性大、难降解的特性一直受到关注。直到近期，Sanchez Torres和Manuel Felipe用Al2O3-TiO2和Fe2O3-TiO2作为催化剂测试甲苯的反应效果，结果表明，这2种催化剂的反应活性低于TiO2和SiO2-TiO28。Hamill等9用SO2负载的WO3/TiO2对二氯丁烯(DCB)进行了催化降解，发现DCB虽被有效降解，但CO2产率很低，大多以氯乙醛等中间产物形式存在。1.2.5 光催化在金属中的防腐蚀应用 金属腐蚀遍及国民经济各部门，给国家带来巨大损失。因此，积极探索材料防腐蚀新方法，做好腐蚀与防护工作具有重要的现实意义。如图1-1当用能量高于半导体吸收阈

16、值的光照射半导体时，半导体的价带电子发生带间跃迁，即从价带跃迁到导带，从而产生电子e和空穴h+（图1-1）。光生电子-空穴对在空间电荷层电场的作用下，空穴被迁移到半导体粒子表面与溶液中的电子供体发生氧化反应，而电子向电极基底运动并通过外电路到达金属对电极，从而使金属的腐蚀电位负移，自腐蚀电流密度减小，实现阴极保护。 图1-1半导体光电化学防腐蚀原理图1.2.6 光催化的其他应用利用二氧化钛的强氧化能力，可以借助光纤传导紫外光发生光催化反应来杀死癌细胞，是一种很有前途的制癌方法。另外一般使用的杀菌剂能使细菌细胞失去活性，但细菌死亡后会释放出内毒素等有害物质，而二氧化钛分散体系不仅可杀灭细菌和病毒

17、，如酵母菌和大肠杆菌l0等，而且还可以破坏细菌的细胞膜结构，抑制细菌的繁殖，同时，二氧化钛是一种固态的催化剂，其杀菌效果能持久保持。利用二氧化钛的这种特性，可以用于制备具有自洁功能的建筑材料和超亲水材料，这方面有大量的研究和新闻报道，福州大学研制的光催化自清洁灭菌陶瓷已投入生产，日本TOTO(东陶)公司研制成功的自洁玻璃和自洁瓷砖也已用于装饰医院的墙壁。总体说来，光催化反应相对于其他催化而言大多在比较温和的条件下进行，催化剂对环境的毒害作用小，一般不需要额外添加其他的化学制剂，不会造成二次污染，工艺流程和设备简单，价格低廉，是一种比较先进的催化方法。1.3半导体光催化剂1.3.1半导体光催化的

18、基本原理当半导体受到能量大于其禁带宽度Eg的光照射时，价带上的电子就会被激发跃迁到导带，形成高活性的电子e-，同时价带上会形成相应的空穴h+。光生载流子具有纳秒级的寿命，受到内电场的作用或通过扩散的方式可以发生分离，向催化剂材料内部/表面迁移进行如下一系列的反应，如图1-2所示：(1) 在催化剂表面或者内部发生复合，并放出热量；(2) 催化剂表面的光生电子被电子受体捕获，发生还原反应；(3) 催化剂表面的光生空穴被电子供体捕获，发生氧化反应；只有迁移到催化剂的表面才有可能吸附在催化剂表面的物种进行反应，因此光生电荷的复合和转移的互相竞争，在一定程度上决定半导体光催化剂的量子产率，因此提高光催化

19、效果的关键在于，反应物如何有效地捕获光生载流子并与之反应。图1-2半导体光催化原理图迁移至催化剂表面的具有强氧化性的光生空穴可以将吸附在催化剂表面的水和氢氧根氧化成氧化性更强的羟基自由基·OH，而强还原性的e-与能与催化剂表面吸附的溶解氧反应生成活性各异的氧化物种（O2-·、HOO·、H2O2），最终这些活性物种氧化-还原降解绝大部分有机污染物。h+ + H2O ·OH + H+h+ + OH- ·OHe- + O2 O2-·O2-· + H2O HOO· + OH2HOO· H2O2 + O2e- +

20、HOO· + H2O H2O2 + OH-e- + H2O2 ·OH + OH-界面电荷转移的总量子产率取决于两个决定性因素：一是光生电子空穴的复合与捕获间的竞争；二是被捕获的光生载流子的复合与界面电荷迁移之间的竞争。然而，在实际的光催化反应中，光生载流子的复合速率远大于其捕获迁移速率。所以，如何推迟光生载流子的复合，增加界面电子的迁移传递速率，是提高光催化反应的性能和效率的关键因素。1.3.2光催化剂研究现状1.3.2.1 单一半导体光催化剂常见的单一化合物光催化剂为金属氧化物或硫化物半导体材料。例 TiO2，WO3，ZnO，ZnS，CdS等，它们具有较高的禁带宽度，能使

21、化学反应在较大的范围内进行。用于有机化合物降解的良好的半导体光催化剂的关键是H2O/·OH（OH- =·OH + e-；Eo = -2.18V）的还原电位小于金属材料的禁带宽度，且能在相当一段时间内保持稳定。在上述单一化合物半导体材料中，金属硫化物和氧化铁的多晶型物它们易受到光阴极腐蚀而影响了其活性和寿命，因而不是最佳的光催化材料。而ZnO性质不稳定，部分溶解后生成的Zn(OH)2覆盖在ZnO颗粒表面使催化剂部分失活12。相对而言TiO2因其化学性质稳定、抗光腐蚀能力强、难溶、无毒、成本低，是研究中使用最广泛的光催化材料，它能很好地利用可见光中的390 nm以下的紫外线，而

22、不必使用昂贵和有害的人造光源 (如高压汞灯等) 所发出的短波长紫外光。因此，TiO2已成为最具有开发前途的绿色环保型催化剂。不过也有它不完美之处，TiO2的禁带宽度为3.2eV，其对应的吸收波长为387.5 nm，光吸收仅局限于紫外光区。但这部分光尚达不到照射到地面太阳光谱的5% ，且TiO2量子效率最多不高于28%， 因此太阳能的利用效率仅在 1% 左右，大大限制了对太阳能的利用。因此，为促使光生电子与空穴的分离，抑制其复合，从而提高量子效率，扩大激发光的波长范围，以便充分利用太阳能提高光催化剂的稳定性。目前，有数种常用的半导体光催化剂的改性技术，主要包括过渡金属离子掺杂，贵金属沉积、稀土金

23、属离子掺杂、半导体光催化剂的复合和其它新型光催化剂的开发等。1.3.2.2过渡金属离子掺杂在半导体中掺杂不同价态的过渡金属离子，不仅可以加强半导体的光催化作用，还可以使半导体的吸收波长范围扩展至可见光区域。从化学观点看，金属离子的掺杂可能在半导体晶格中引入了缺陷位置或改变了其结晶度，成为电子或空穴的陷阱而延长寿命。Choi等13，系统地研究了21种金属离子掺杂的TiO2纳米晶，发现在晶格中掺杂质量分数为11%15%的Fe3+，Mo5+，Ru2+，Os2+，Re2+，V5+和Rh2+增加了光催化活性，并认为掺杂物的浓度、掺杂离子的分布、掺杂能级与 TiO2能带匹配程度、掺杂离子d电子的组态、电荷

24、的转移和复合等因素对催化剂的光催化活性有直接影响。吴树新等14利用浸渍法分别制备了Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu 6 种过渡金属离子掺杂改性的二氧化钛光催化剂，以乙酸水溶液的光催化氧化反应和二氧化碳还原反应为探针，评价了掺杂催化剂的光催化性能，研究结果表明，经过渡金属离子掺杂后，光催化性能均有不同程度的改善，改善程度按Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu递增，掺杂后催化剂表面吸附氧的活泼性、金属离子的价态及得电子能力上的差异决定了不同离子掺杂纳米TiO2光催化性能的差异。还有就是具有变价的Fe，Mn，Cu离子掺杂体系，光催化氧化和还原性能都比只有单一价态的Ni，Co，Cr掺杂体系好。从前人的

25、研究成果来看对于过渡金属离子的掺杂，其浓度对光催化性能的提高有着重要的影响。当掺杂量较少时增加杂质离子的浓度，载流子的捕获位会随之增多，使得载流子寿命延长，为电荷传递创造了条件，因而活性提高。当掺杂超过一定浓度后，掺杂离子反而成为电子和电荷的复合中心，不利于载流子向界面传递。并且过多的掺入量会使 TiO2表面的空间电荷层厚度增加，从而影响TiO2吸收入射光量子，不利于光催化性能的提高。因此，对于过渡金属离子的掺杂一般存在一个最佳量。1.3.2.3贵金属沉积贵金属修饰是将贵金属沉积于半导体表面，当金属与半导体接触后，费米能级的持平使电子从半导体向金属流动，从而通过改变体系电子分布来实现电子 空穴

26、的分离。贵金属修饰一般都表现了对光催化活性的一定提高。在目前的研究中Pt，Pd，Ag，Au，Ru等是较常用的贵金属，其中Pt 最为常用，这些金属的添加普遍提高了TiO2的光催化活性。Hyung Mi Sung-Suh等15 分别在可见光和紫外光照射下考察了TiO2和Ag-TiO2对玫瑰精（RB）染料的降解。研究结果表明，在相同条件下，在可见光照射下Ag-TiO2明显提高了对玫瑰精（RB）染料降解能力，而在紫外光照射下其降解能力只有轻微的提高。在可见光区，Ag-TiO2光催化能力的提高归因于沉积的 Ag 作为电子捕获剂和 RB在Ag-TiO2吸收面积的扩大。Masakazu Anpo等16 研究

27、了 Pt 和Rh 沉积在 TiO2上的光催化性能的情况，发现其光催化能力大大的提高了。他们指出其原因是 TiO2半导体产生的光电子迅速地转移到沉积的金属粒子上，从而减小了光生电子-空穴的复合几率，进而提高了其光催化性能。1.3.2.4复合半导体光催化剂提高光催化剂活性的关键是如何减少光生电子与光生空穴的重新结合几率。而二元或者多元半导体复合可以达到此目的。当2种或 2种以上的半导体材料复合时，催化活性可能会显著改观。复合半导体对于载流子的分离作用不同于单一半导体材料，由于具有2种不同能级的导带和价带，复合半导体光照激发后电子和空穴将分别被迁移至 TiO2的导带和复合材料的价带，从而实现了载流子

28、的有效分离。目前报道的二元复合光催化剂有Sn/TiO217，WO3/TiO218，MoO3/TiO219，SiO2/TiO220，CdS/TiO221，SnO2/ZnO22，V2O5/Al2O323 等体系。但复合的半导体的能带结构必须相匹配，这样才能通过复合来提高其光电转换效率。例如，两种半导体材料 SnO2与TiO2，它们的禁带宽度 Eg分别为315eV，312eV，在 pH为7时，SnO2的导带CB比TiO2的导带 CB 低，故前者能聚集光生电子并充当电子转移心，而空穴的运动方向与电子的运动方向相反，空穴聚集 TiO2的价带 VB 。即光激发TiO2产生的电子从其较高的导带迁移至SnO2

29、较低的导带，而空穴则从SnO2 的价带迁移至TiO2的价带从而实现了电子与空穴的良好分离，有利于提高反应速率。其电荷分离机制如图1-3所示：图1-3 SnO2/TiO2复合体系的电荷分离机理 1.3.2.5稀土金属离子的掺杂除了上述的提高光催化剂催化性能的方法外，掺杂稀土金属离子也可以提高 TiO2的光催化性能。吴树新等16以共沉淀法制备得到了10个稀土元素(La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Dy，Ho，Er，Lu)分别掺杂的纳米TiO2光催化剂。考察了它们光催化降解水中十二烷基苯磺酸钠的活性，结果显示催化剂的晶粒尺寸和晶格畸变应力对催化活性的影响不明显；催化活性与掺杂元素的稳定氧化态的电子

30、亲和势与离子半径的比值有较好的相关性，该比值越大，催化活性越低；Sm3+，Er3+和Lu3+掺杂具有特殊性，使得上述相关性降低；未掺杂的纳米TiO2 ，其COD 去除率为36.5，Sm掺杂的纳米TiO2 ，对应的COD 去除率为41.1。Xi e Yi bing，Yuan Chunwei 用化学共沉淀的方法实现了Nd3+ 对 TiO2 溶胶的掺杂，经分析溶胶颗粒大小为 l0 nm 左右。以苯酚为降解对象来测定其光催化性能。其结果表明在可见光照射下 2h 后，苯酚的浓度从最初的 100 mg/L 降到了最终的5.29 mg/L，表明它有很强的光催化性能，其反应机理可能是由于自身的自我促进感光性和

31、能带重叠。1.3.2.6其它新型光催化剂 近30年来国内外有关光催化剂的研究大多数都是以TiO2或者改性TiO2 作为光催化剂的，然而其实用化研究进程长期以来未有较大的突破，关键在于其催化活性还不够高。近些年来，一些研究者开展了探索新型光催化剂的研究工作，并取得了一些重要进展。例如傅希贤24-25等对AABBO3钙钛矿型光催化材料进行了大量的研究，除了钛酸盐外，还有LaFeO3，LaCoO3，及其掺杂物LaL2xCaxFeO3和 LaFe1-xCuxO3等稀土钙钛矿复合氧化物均可作为光催化剂。Liu Suwen 等用溶胶_凝胶的方法制得TiO2/ZrxTiL- xO2复合光催化剂，通过研究发现

32、其光催化性能和稳定性都比纯的TiO2和TiO2-P25薄膜高的多。尤其是 Yao Wei feng等26-27分别提出了Bi2Ti2O7，Bi2TiO2。等材料作为一种新型的光催化剂，通过分解甲基橙来测定其光催化性能来看，在可见光区具有一定的光催化性能，而在紫外光区光催化性能发生了显著的提高。1.3.2.7催化剂固载化 虽然纳米光催化剂有着较高的光催化活性，但是纳米粉体在实际应用时，对固液过程存在易团聚和反应后难回收的问题；对气固过程，则存在易堵塞，传质阻力高的弊病。因此，光催化剂的固载化对光催化技术的实用化非常重要。合适的载体材料可以增加反应的有效比表面积、提供适合的孔结构、提高催化剂的机械

33、强度、热稳定性和抗毒性能，并降低催化剂的生产成本。从目前的发展情况来看，催化剂的固载化主要向光催化剂薄膜化和粉体在载体上担载2个方向发展。例如，Noorjahan M 等28利用喷溅技术制得了TiO2_HZ SM _ 5复合薄膜，这种薄膜对废水中有毒酚类和有机酸的降解有很高的活性，Shang Jing等29刚运用溶胶-凝胶的方法在不锈钢网上担载了TiO2薄膜，均得到满意的结果，可见为了能够真正实现光催化技术的实用化光催化剂的固载显得极为重要，有待于进一步研究 。 1.3.3存在的问题和发展趋势半导体光催化氧化法作为一种新兴的水处理技术，经过几十年的发展虽然取得很大的成就，但目前还不成熟，仍存在

34、一些问题，归纳起来有如下几点：（1）基础理论研究问题。在基础理论研究方面，目前对光催化反应机理的研究仍停留在设想与推测阶段，因此今后对半导体掺杂作用机理，光生电子的移动和再结合规律，有机物的结构与反应活性的关系等还不是太清楚，有待于继续着重探讨。（2）虽然已开发的光催化剂有很多种，但是大部分光量子效率不高，对光的响应范围狭窄，在可见光区的催化能力很低、不稳定，因此对已有体系的掺杂改性及 研制新型高效催化剂以实现在可见光区具有很高的光催化性能，充分利用太阳能源将是光催化研究的一个重要方向。（3）催化剂的固载化问题。光催化剂的固定和再生是光催化氧化技术的一个关键。寻找合适的载体和固定化方法，制备负

35、载型催化剂，利用载体和催化剂的复合功能，例如使用具有吸附功能的载体，将吸附、降解、分离有机地结合起来，克服悬浮相催化氧化中催化剂易凝聚且难以回收，活性成分损失大等缺点。我国的光催化研究起步较晚，加上资助强度低，目前的研究水平与世界先进水平有一定差距。所以，半导体催化剂光催化过程要真正在实际生产中得到应用，迫切需要继续研究新型光催化剂。光催化氧化技术作为一项很有前途的水处理技术还有大量的工作要做。1.4课题背景 目前，以二氧化钛为基础的半导体光催化剂还存在光催化量子效率低及催化剂对太阳能利用率太低等问题，虽然通过离子掺杂等改性手段可以使TiO2的光吸收范围从紫外区红移到可见光范围内。但是由于离子

36、掺杂的TiO2催化剂的热稳定性较差导致其光催化性能较低。因此，寻找新型高效可见光驱动的光催化剂仍是一个重要的研究课题。金属磷酸盐是构成骨骼，牙齿等生物组织的主要成分，磷肥等原料也是农业生产和人们日常生活中不可缺少的，金属磷酸盐在生物陶瓷，补钙，食品添加剂以及离子交换剂等方面的应用，又引起了人们的普遍重视。磷酸盐的结构是多种多样的，金属元素M以及P和O是主要的组成元素。此外，金属磷酸盐还包括一定数量的结晶构造水和吸附水，有时也含有H+和OH-。与硝酸盐和硫酸盐相比主要存在以下两点区别：(1) 磷酸盐一般难溶或者不溶于水，是难溶或者不溶于水的固体盐。(2) 磷酸盐也可以是酸，碱的共存固体盐。自然界

37、中的羟基磷酸铜又称为磷铜矿，它的晶体属于正交晶系30,31。由于它的-OH位于Cu位点上可起表面吸附点作用，所以它在醇类、苯酚羟化和苯乙烯环催化氧化中表现出了良好的催化性能32-35。肖丰收等36也发现羟基磷酸铜是一种具有良好应用前景的新型催化材料，因为它在温和条件下的一系列绿色氧化过程中表现出优异的催化性能。另外具有纳米层次结构的羟基磷酸铜也可用于可见光下亚甲基蓝的降解，它的性能甚至优于常用的商品纳米TiO2（P25）37。罗丹明B是工业中染料废水中的主要成分。若采用传统的技术来进行降解很容易造成二次污染，所以对于此类工业废水通常采用光催化氧化技术进行降解。光催化氧化最显著的特点是以羟基自由

38、基或光生空穴为主要氧化剂与有机污染物发生一系列复杂反应后直至有机污染物最终降解为CO2和H2O38, 从而达到氧化分解有机污染物的目的。近年来，水热法合成羟基磷酸铜已有报道，合成的Cu2(OH)PO4比表面积非常小，只有1.4m2.g-1。这么小的比表面积得到如此高的转化率，因为它的单位摩尔转化速率(TOF)非常高(875 h-1)，比TS-1的TOF(7.2 h-1)高一百多倍。就我们目前所知，这是苯酚羟化反应中催化活性最高的例子。由于Cu2(OH)PO4的本征活性很高，基于以上，我们想利用水热法合成羟基磷酸铜，并将其运用到模拟废水的降解中，探讨其催化机理。本实验采用价格低廉的Cu(CH3C

39、OO)2，(NH4)2HPO4为原料，以去离子水为溶剂，通过水热法制备了羟基磷酸铜，与传统方法相比，在不使用有机胺和磷酸的条件下，降低了水热晶化的温度，缩短了合成所需要的时间，同时在光反应器上考察其在可见光下对罗丹明B的光催化降解活性。第2章 实验部分2.1 实验试剂本研究在实验中所用主要化学试剂如表2-1所示：试剂名称纯度生产厂家乙酸铜 Cu(CH3COO)2磷酸氢二铵(NH4)2HPO4无水乙醇C2H5OH 罗丹明B醋酸（CH3COOH）氨水（NH3·H2O）分析纯分析纯分析纯 指示剂分析纯分析纯国药集团化学试剂有限公司北京化工厂沈阳市华东试剂厂国药集团化学试剂有限公司沈阳市华东

40、试剂厂天津市大茂化学试剂厂表2-1 化学试剂与规格2.2 实验仪器本研究在实验中所用主要仪器如表2-2所示：表2-2 主要实验仪器 仪器型号生产厂家温控仪电热恒温干燥箱数显四联恒温磁力搅拌仪双光束紫外可见分光光度计高速离心机 氙灯汞灯X射线衍射仪202 型HJ-4ATU-1901TGL-16500W250WD/MAX-2200上海一恒科学仪器有限公司江苏正基仪器有限公司北京普析通用仪器有限责任公司江苏金坛市荣华仪器厂上海欧威照明电器有限公司上海欧威照明电器有限公司RIGAKU2.3 模拟污染物及其溶液的配制2.3.1 模拟污染物近年来，随着染料的广泛使用，染料制备工业也随之得到了飞速发展。据美

41、国染料索引(CoforIndex)，商品染料已达数万种之多，全世界每年随废水排放到环境中的染料约6万吨。由于染料废水具有有机物浓度高、可生化性差甚至有生物毒性等特点，使得传统的生物法对其处理难以达到理想的效果。半导体异相光催化因其能够完全催化降解污染空气和废水中的各种有机物和无机物而成为最引人注目的新技术。本论文选取一种工业上常见的染料为模拟污染物，通过在光照条件降解该染料来评价光催化剂的催化活性。选取的染料为：罗丹明B；分子式：C28H31ClN2O3；分子量：479.01；密度：1.28g/cm3；熔点：210-211°C。绿色结晶或红紫色粉末，易溶于水、乙醇，微溶于丙酮、氯仿、

42、盐酸和氢氧化钠溶液。水溶液为蓝红色，稀释后有强烈荧光，其水溶液加入氢氧化钠呈玫瑰红色，加热后产生絮状沉淀。于浓硫酸中呈黄光棕色，带有较强的绿色荧光，稀释后呈猩红色，随后变为蓝光红色至橙色。醇溶液为红色荧光，最大吸收波长552nm，最大荧光波长610nm，激光峰值波长610nm，调谐范围 578610nm。其分子结构式见图2-1所示：图2-1 罗丹明B的分子结构式2.3.2 模拟污染物溶液的配制其配制如下：准确称取50 mg的染料粉末，在小烧杯中用二次蒸馏水缓慢溶解后，将其转移至1000 rnL容量瓶中，稀保存，每次使用前根据所释定容，所得溶液即为50 mg/L的罗丹明B溶液。然后用锡纸包紧，避

43、光需要的浓度移取稀释。2.4 催化剂的表征2.4.1 X射线粉末衍射（XRD）X射线粉末衍射采用日本理学株式会社的日本理学 D/max-2200X型 X 射线衍射仪测定。光管采用Cu 靶，波长为0.15406 nm，工作电压40 KV，电流30 mA，扫描角度范围为20-80o，扫描速度5 o/min。2.4.2 紫外-可见漫反射吸收光谱紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-Vis DRS)在日本 Hitachi公司生产Hitachi UV-3010型紫外可见漫反射光谱仪上进行，配备固体样品表征的积分球装置。采集波长范围为 200-800 nm，采集速度为100 nm/min.，采集步长为2 nm。

44、2.4.3 红外（IR）光谱分析红外（IR）光谱分析采用德国布鲁克公司Tensor 27傅里叶红外光谱仪进行IR分析，扫描范围4004000 cm-1，催化剂样品充分干燥研细后与KBr以体积比为1:500混合，于200MPa下压片，室温记谱。2.5 光催化反应装置光催化反应装置示意图如图2-2所示。该反应装置由光源和反应器组成，并配有循环冷却作为辅助设备。反应光源为500 W氙灯或250W 汞灯。其中氙灯光源绝大部分光谱位于可见光区，氙灯外配有石英冷阱，该冷阱内通有循环水，能够屏蔽红外光产生的热量效应，使光催化反应在接近室温的条件下下进行。反应器为石英玻璃反应器，使得可见光和紫外光能够顺利通过

45、，在光催化过程中反应器由橡胶塞密封，以防止水分挥发造成降解液浓度的改变。进行反应前，将反应溶液和光催化剂加入反应器中，采用超声及磁力搅拌将催化剂高度分散在反应液中，在暗室中搅拌一段时间以达到吸附平衡。接着采用氙灯或汞灯光照，进行光催化降解反应。每隔一段时间移取一定量的反应液于离心试管中，离心沉淀后，分离上清液，用可见分光光度计测定离心后上层清液在最大吸收波长处的吸光度。 图 2-2 光催化装置图第3章 Cu2(OH)PO4的制备表征及其光催化性能研究3.1 Cu2(OH)PO4的制备羟基磷酸铜由水热法合成。典型合成方法为：将铜盐和磷酸盐分别配成一定浓度的溶液，然后在不断搅拌的过程中，将两溶液混

46、合均匀。经搅拌、超声后转入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在一定温度下晶化一定时间。将产物抽滤、洗涤、干燥。3.1.1 反应pH值的确定精确称取 2.16 g Cu(CH3COO)2 和 0.77g (NH4)2HPO4，各自溶入30mL 蒸馏水中，常温下磁力搅拌，搅拌l0min后，(NH4)2HPO4溶解较慢，将完全溶解的(NH4)2HPO4溶液缓缓加入Cu(CH3COO)2溶液，并磁力搅拌。立刻生成无定形蓝白沉淀。然后用NH4OH (25%)或CH3COOH(2M)调溶液pH分别为5、6、7、8、9、10。然后在50 °C下磁力搅拌4小时。搅拌完毕后，将混合溶液进行超声20m

47、in。上述反应所得的前驱体均转移到100 mL高压水热反应釜中，置于电热恒温鼓风干燥箱中进行水热反应。反应釜经140°C水热反应4小时后取出，将反应釜取出后自然冷却到室温。将反应产物过滤，用乙醇和蒸馏水分别冲洗三次然后放入烘箱中90 °C干燥，研磨，得到产品。用250W汞灯作为紫外光源，通循环冷却水维持反应体系的温度为25 左右。反应容器中加入50 mL浓度为1×10-5 mol/L的罗丹明B溶液和25 mg不同pH的光Cu2(OH)PO4催化剂，避光磁力搅拌30 min，以达到吸附脱附平衡，并且每隔10分钟移取1次样品。随后打开光源，搅拌进行反应，每隔45min

48、移取4.0 mL的反应液于离心试管中，离心沉淀后，分离上清液，用紫外-可见分光光度计测定离心后上层清液在max=554 nm处的吸光度。通过计算来得出罗丹明B的降解率。计算公式为：降解率(%)=(光照前反应物的吸光度-光照后反应物的吸光度)*l00%/光照前反应物的吸光度。测得数据如图3-1所示：图3-1 不同反应pH值对光催化活性的影响观察图3-1发现，当在pH=5酸性条件下反应时Cu2(OH)PO4对罗丹明B的降解率只有0.1，逐渐调节pH由5到9，降解率逐渐升高，当pH由9升至10时，降解率骤降，由此得出结论：pH=9时制得的Cu2(OH)PO4光催化活性最好。3.1.2 反应温度的确定

49、精确称取 2.16 g Cu(CH3COO)2 和 0.77g (NH4)2HPO4，各自溶入30mL 蒸馏水中，常温下磁力搅拌，搅拌l0min后，(NH4)2HPO4溶解较慢，将完全溶解的(NH4)2HPO4溶液缓缓加入Cu(CH3COO)2溶液，并磁力搅拌。立刻生成无定形蓝白沉淀。然后用NH4OH (25%)或CH3COOH(2M)调溶液pH为9。然后在50 °C下磁力搅拌4小时。搅拌完毕后，将混合溶液进行超声20min。上述反应所得的前驱体均转移到100 mL高压水热反应釜中，置于电热恒温鼓风干燥箱中进行水热反应。反应釜分别经100°C 、140°C、180

50、°C水热反应4小时后取出，将反应釜取出后自然冷却到室温。将反应产物过滤，用乙醇和蒸馏水分别冲洗三次然后放入烘箱中90 °C干燥，研磨，得到产品。用250W汞灯作为紫外光源，通循环冷却水维持反应体系的温度为25°C左右。反应容器中加入50 mL浓度为1×10-5 mol/L的罗丹明B溶液和25 mg不同pH的光Cu2(OH)PO4催化剂，避光磁力搅拌30 min，以达到吸附脱附平衡。随后打开光源，搅拌进行反应，每隔45min移取4.0 mL的反应液于离心试管中，离心沉淀后，分离上清液，用紫外-可见分光光度计测定离心后上层清液在max=554 nm处的吸光度

51、。通过计算来得出罗丹明B的降解率。测得数据如图3-2所示：图3-2 不同反应温度对光催化活性的影响观察上图发现，当反应温度为140°C时的催化剂效果最好。3.2 样品的表征3.2.1 XRD分析选择反应温度为140°C、pH为9的样品进行了XRD表征，结果如图3-1所示：图3-1 Cu2(OH)PO4的XRD谱图谱图显示为单相并且反射峰显示为正斜方晶结构(JCPDS No.36-0404)。由XRD图可以看出，合成的样品结晶良好，并且没有其他相或者物质生成(如Cu5(OH)4(PO4)2或者Cu3(PO4)2·3H2O)，最终产物为纯相晶体。3.2.2 红外（IR

52、）分析对优化条件合成样品Cu2(OH)PO4的红外光谱分析如图3-3所示：图3-3 Cu2(OH)PO4的红外光谱图3400 cm-1 多为羟基的伸缩振动峰，1600cm-1为N-H伸缩振动，1093 cm-1 为P-O键的伸缩振动峰，779 cm-1左右为Cu-OH的伸缩振动，619 cm-1、558cm-1为Cu-O键的弯曲振动及摇摆振动峰，所以可知该物质为羟基磷酸酮。3.2.3 紫外-可见漫反射（UV-Vis DRS）分析图3-4是Cu2(OH)PO4的紫外-可见漫反射光谱图。图3-4 Cu2(OH)PO4的紫外-可见漫反射光谱图从图中可以看出Cu2(OH)PO4的吸收带边为380 nm

53、，在紫外光区吸收较强，利用原子Mulliken电负性公式计算出Cu2(OH)PO4导带、价带的带边电位：其中做切线得到横坐标，即为禁带宽度EgEVB = X Ee + 0.5Eg （1）ECB = EVB Eg （2） （3）其中，EVB为价带电势，ECB为导带电势，X为半导体的电负性，Ee为自由电子的氢标电势(-4.5 eV)。图3-5 E与 '(F(R)*E)1/2关系图查得各原子电负性后，计算得X Cu2(OH)PO4=6.47 eV。由图3-5可知Cu2(OH)PO4的Eg=2.98 eV。将X和Eg带入(1)、(2)求出Cu2(OH)PO4的ECB和EVB分别为0.48 eV

54、和3.46 eV。3.2.4 光催化机理在染料的光催化降解过程中，光子激发半导体产生光生电子和空穴，进而生成各种活性物种参与染料的降解过程，就光催化降解过程而言，反应步骤如下：catalyst e + h+e + O2 O2h+ + H2O OH + H+h+ + OH- OHRhB + O2 productsRhB + OH productsRhB + h+ products半导体光催化剂在接受光照后产生光生电子和空穴，激发到导带底的电子可以与吸附在催化剂表面的O2生成O2，进而氧化吸附染料，将其矿化为CO2和H2O。同时，留在价价带的空穴可以与染料直接反应，或者与H2O、OH-生成OH，间

55、接矿化染料。为了能够弄清光催化过程中各种活性物种在半导体复合体系光催化罗丹明B过程中所起的作用，本实验考察了各种牺牲剂对光催化的影响。其中异丙醇是OH捕获剂，草酸铵是h+捕获剂，对苯醌是O2捕获剂，浓度均为1.0 mmol/L，催化剂为光催化活性最佳的复合催化剂。各种捕获剂对反应体系光催化降解率的影响如图3-6所示：图3-6 不同牺牲剂对催化剂的影响效果图从图3-6中可以看出草酸铵和对苯醌对催化效果影响不大，这说明空穴和O2并非主要活性物种，而在加入异丙醇后催化效果明显降低，这表明OH在光催化过程中起到相对决定性的作用。从前面紫外可见漫反射的结果可以看出，Cu2(OH)PO4的ECB和EVB分别为0.48 eV和3.46 eV。 结合OH/OH-的标准还原电极电势为2.38 eV，可以看出Cu2(OH)PO4 EVB为3.46 eV，比OH/OH-的标准还原电极电势更正，理论可以产生OH，而牺牲剂实验也表明OH对氧化起着决定性的作用。同时从实验上可以看出光生空穴的牺牲对于光催化效率基本没有影响，这可能是因为空穴极易生成OH而矿化染料。而Cu2(OH)PO4的ECB为0.48 eV，其电势不足以和吸附的O2产生O2，捕获剂实验也表明O2并非主要活性物种。结 论本研究中采用水热法合成了一系列不同pH、不同反应温度的Cu2(OH)PO4，并在紫外光条件下对其进