第五章 核磁共振碳谱(white)

1、第五章第五章核磁共振碳谱核磁共振碳谱1本章内容5.1 核磁共振碳谱的特点5.25.35.45.55.6 核磁共振碳谱的测定方法13C的化学位移及影响因素sp3、sp2、sp杂化碳的化学位移C NMR的自旋偶合及偶合常数核磁共振碳谱解析及应用第五章核磁共振碳谱213引言C,H:有机化合物的骨架元素有机物中，有些官能团不含氢，如：-C=O，-C三C，-C三N，-N=C=O等官能团信息无法从1H 谱中得到，只能从13C 谱中得到。12C13C 98.9% 磁矩m=0, 没有NMR1.1% 有磁矩(I=1/2)，有NMR1灵敏度很低, 仅是H 的1/6700IH与13C偶合，重叠峰多，难解谱计算机的问

2、世及谱仪的不断改进，可得很好的碳谱。3第五章核磁共振碳谱第一节核磁共振碳谱13C NMR的特点1. 灵敏度低2. 分辨能力高3. 给出不连氢的碳的吸收峰4. 不能用积分高度来计算碳的数目化学位移范围宽：0 300 ppm，1H 谱的2030 倍分辨率高：谱线之间分得很开，容易识别如：胆固醇的13C NMR第五章核磁共振碳谱413C 自然丰度1.1%：不必考虑13C-13C 之间耦合，1H 的耦合。只需考虑同第五章核磁共振碳谱513C NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰：季碳、CO、CC、CN、CC等基团中的碳不与氢直接相连，在1H NMR谱中不能直接观测，只能靠分子式及其对相邻基团值的影响来

3、判断。而在13C NMR谱中，均能给出各自的特征吸收峰。如，羰基碳: d=170210 ppm第五章核磁共振碳谱613CNMR灵敏度低，偶合复杂邻溴苯胺的13C NMR谱（未去偶）第二节13C NMR的实验方法及去偶技术脉冲傅立叶变换法脉冲傅立叶变换法（Pulse Fourier Transform，简称PFT法）是利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品，并同时激发所有的13C核。由于激发产生了各种13C核所引起的不同频率成分的吸收，并被接收器所检测。2. 核磁共振碳谱中几种去偶技术 质子宽带去偶(Proton Broad Band Decoupling)偏共振去偶(Off-Resonance

4、Decouping)门控去偶（Gated Decoupling）第五章核磁共振碳谱8(1)质子宽带去偶(Proton Broad Band Decoupling)质子宽带去偶是13CNMR的常规谱，是一种异核的双照射技术。用射频场照射各种碳核，使其激发产生13C核磁共振吸收时，附加另一个覆盖全部质子的共振频率范围（200MHz仪器，2KHz以上）的射频场（去偶场），使所有的质子达到饱和，从而使质子对13C的偶合全部去掉。这样，相同环境的碳均以单峰出现，称为质子宽带去偶。质子宽带去偶谱图特点：每一种化学等价的碳原子只有一条谱线由于有NOE作用使得谱线增强，信号更易得到由于NOE作用不同，峰高不能

5、定量反应碳原子的数量，只反映碳9第五章核磁共振碳谱原子种类数，即有几种不同种类的碳原子。CDCl3第五章核磁共振碳谱10第五章核磁共振碳谱11特点：叔，季碳峰高都较低！第五章核磁共振碳谱12（2）偏共振去偶（offresonancedecoupling）质子宽带去偶虽大大提高了13C NMR的灵敏度，简化了谱图，但同时也失去了许多有用的结构信息，如，无法识别伯、仲、叔、季不同类型的碳。偏共振去偶（off resonance decoupling）：采用一个频率范围很小、比质子宽带去偶功率弱很多的射频场，其频率略高于待测样品所有氢核的共振吸收位置（如在TMS的高场0.1-1KHz范围），使1H与

6、13C之间在一定程度上去偶，保留与碳核直接相连的质子偶合信息。采用偏共振去偶，既避免或降低了谱线间的重叠，具有较高的信噪比（NOE），又保留了与碳核直接相连的质子偶合信息：单峰13第五章核磁共振碳谱为季碳，双峰为CH，三峰为CH，四重峰为CH。23随着干扰射频频率与氢核共振频率的接近，偏共振去偶谱即变成宽带质子去偶谱：-CH3在碳谱中干扰照射频率的变化与谱图的关系第五章核磁共振碳谱14第五章核磁共振碳谱15第五章核磁共振碳谱162-丁酮13C NMR图谱质子去耦偏共振去耦第五章核磁共振碳谱17二氯乙酸13C NMR图质子去耦偏共振去耦第五章核磁共振碳谱18比较质子宽带去耦和偏共振去耦的碳谱：得

7、出各组峰的峰形，从而可以判断分辨出各种CH基团峰的分裂数与直接相连的氢有关，一般遵守n+1规律(3质子选择性去偶（protonselectivedecoupling）质子选择性去偶是偏共振去偶的特例。当测一个化合物的13C NMR谱，而又准确知道这个化合物的1H NMR 各峰的值及归属时，就可测选择性去偶谱，以确定碳谱谱线的归属。确定糠醛中3位碳和4位碳的归属分别照射3位及4位质子，则3位碳及4位碳的二重峰将分别成为单峰，于是就可确定信号归属。第三节13C NMR化学位移及其影响因素一、13C NMR的化学位移碳谱中各类碳的化学位移相差较大，其值主要受杂化状态和化学环境的影响，且和其连接的质子

8、的化学位移有很好的一致性。不同环境下的碳核，受到的屏蔽作用不同，其共振吸收频率不同，屏蔽作用越强，化学位移在高场。第五章核磁共振碳谱21化学位移1) TMS为参考标准，dc=0 ppm2) 以各种溶剂的溶剂峰作为参数标多数氘代溶剂含碳，出现溶剂的13C共振吸收峰，且由于D与13C之间偶合，溶剂的13C共振吸收峰往往被裂分为多重峰。第五章核磁共振碳谱22重水（D2O）不含碳，在13C NMR谱中无干扰，是理想的极性溶剂。常见碳的化学位移碳的类型化学位移d（ppm）三C（炔）6585=C（烯）100150C=O 170210C-O 4080C6H6（苯）110160C-N 3065第五章核磁共振碳

9、谱24第五章核磁共振碳谱二、影响13C NMR化学位移的因素主要有碳原子杂化状态，电子云密度，立体效应，测试条件等。1. 碳杂化轨道对于烃类化合物来说，sp3 碳的值在060 ppm；sp2杂化碳的值在100150ppm，sp杂化碳的值在6095 ppm。2.碳的电子云密度13C的化学位移与碳核外电子云密度有关，核外电子云密度增大，屏蔽效应增大，屏蔽效应增强，值高场位移，如：第五章核磁共振碳谱26诱导效应：与电负性大的基团相连，使碳核外电子云密度降低，值低场位移; 取代基电负性愈大，值低场位移愈大。CH3I中c较CH4位于更高场，是由于I原子核外周围有丰富的电子，I的引入对与其相连的碳核产生抗

10、磁性屏蔽作用，又称重原子效应。同一碳原子上，I取代数目增多，屏蔽作用增强。如CI4292.5ppm。27第五章核磁共振碳谱诱导效应随键链长增大而迅速减弱，如注意：除I原子外，-C、-C的值均低场位移，-C的值位移十几至几十ppm，-C的位移值约10ppm。-C的值均高场位移（27ppm），这是空间作用的影响。位以上的碳，诱导效应的影响可忽略不计。第五章核磁共振碳谱28回顾: 13C NMR1. 化学位移范围宽：0 300 ppm2. 灵敏度低；分辨能力高3. 给出不连氢的碳的吸收峰4. 不能用积分高度来计算碳的数目质子宽带去偶(Proton Broad Band Decoupling)偏共振去

11、偶(Off-Resonance Decouping) 第五章核磁共振碳谱29质子宽带去偶谱图特点：每一种化学等价的碳原子只有一条谱线由于有NOE作用使得谱线增强，信号更易得到偏共振去偶降低了谱线间的重叠，具有较高的信噪比（NOE）；保留了与碳直接相连的质子偶合信息：单峰为季碳，双峰为CH，三峰为CH2，四重峰为CH3。对于烃类化合物来说，sp3 碳的值在060 ppm；sp2杂化碳的值在100150ppm，sp杂化碳的值在6095 ppm。羰基碳:d=170210 ppm第五章核磁共振碳谱30碳杂化状态，电子云密度，立体效应，测试条件等诱导效应：诱导效应随键链长增大而迅速减弱：位以上影响可忽略

12、不计-C的值均高场位移（27ppm），这是空间作用的影响。第五章核磁共振碳谱31共轭效应：由于共轭效应引起电子分布不均匀性，导致c低场或高场位移。如：反-2-丁烯醛与乙烯、乙醛各碳原子的化学位移：31又如：茴香醚与苯甲酸分子中各碳原子的化学位移：茴香醚：诱导效应使C1带有较多的正电荷，在低场；p-共轭，C2、C4带有部分负电荷，故高场位移。苯甲酸：*共轭，使芳环电子云密度降低。第五章核磁共振碳谱323. 立体效应碳核之间空间位置接近时，彼此会强烈影响。在Van der waals距离内紧密排列的原子或原子团会相互排斥，将核外电子云彼此推向对方核的附近，使其受到屏蔽。如，CH键受到立体作用后，氢

13、核“裸露”，而成键电子偏向碳核一边，c高场位移。取代链烃中，-位碳高场位移27ppm，这种影响称-邻位交叉效应或-旁位交叉效应（-gauch effect）。链烃中烷基取代，-C的值高场位移约2ppm；其它取代基，值高场位移可达33第五章核磁共振碳谱7ppm。构象确定的六元环化合物中，取代基为直立键比为平伏键时的-C的值高场位移26ppm。如：又如：分子间空间位阻的存在，也会导致值改变。如，-共轭程度降低，羰基值低场位移。第五章核磁共振碳谱344. 其它影响：溶剂：不同溶剂测试的13C NMR谱，c改变几至十几ppm。氢键：氢键的形成使CO中碳核电子云密度降低，CO低场位移温度：温度的改变可使

14、c有几个ppm的位移。当分子有构型、构象变化或有交换过程时，谱线的数目、分辨率、线型都将随温度变化而发生明显变化。如，吡唑：第五章核磁共振碳谱35-40时两条谱线，分别对应于C-3、5和C-4。温度降低，C-4谱线基本不变，C-3、5谱线因分子两种状态互相转换速度变慢，呈现两条尖锐的谱线。第五章核磁共振碳谱36三、各类碳核的化学位移范围13C NMR的化学位移与1H NMR的化学位移有一定的对应性。若1H的值位于高场，则与其相连的碳的值亦位于高场。如环丙烷：H0.22ppm,C约3.5ppm。醛（CHO）：H 9-10ppm，C2005ppm。P143 图4.13第四节32sp、sp、sp杂化

15、碳的化学位移经验公式通式：ci=B+nij Aj+ S式中：B为基值；nij为相对于ci的j位取代基的数目，j =、g、；Aj为相对于Ci，j位取代基的位移参数，可查表；S为修正值第五章核磁共振碳谱37一、饱和碳的化学位移值饱和烷烃为sp3杂化，其化学位移值一般在-2.660ppm之间。第五章核磁共振碳谱表中数据可以看出，长链烷烃中，末端CH3的值在13 14ppm，C-2的值在22 23 ppm。38Grant和Paul计算烷烃碳化学位移的经验公式：ci=-2.6+nijAj+ S-2.6为CH4的值(ppm)；nij为相对于ci的j位取代基的数目，j =、g、；Aj为相对于Ci，j位取代基

16、的位移参数（见书P145 表4.6）；S为修正值表中未列出的情况，S可忽略。第五章核磁共振碳谱39例：正戊烷3（2）2（3）第五章核磁共振碳谱1（4）4（2）2（4）2、取代烷烃各种取代基对烷烃碳原子值有很大影响。一些取代基对,位碳的位移参数见P147 表4.7。例：第五章核磁共振碳谱第五章核磁共振碳谱第五章核磁共振碳谱第五章核磁共振碳谱第五章核磁共振碳谱第五章核磁共振碳谱二、SP2杂化碳的C值sp2杂化碳包括烯碳，芳碳及羰基碳。、烯碳及其衍生物烯碳为sp2杂化，C在100165 ppm之间。烯碳的C值可用经验公式进行计算：Ci= 123.3 + nijAi+ S123.3：乙烯的C值(ppm

17、)；nij为相对于烯碳Ci的j位取代基的数目；j =、。第五章核磁共振碳谱471第五章核磁共振碳谱例：P152 第五章核磁共振碳谱2.芳环碳和杂芳环碳的C值芳碳的化学位移值一般在120160ppm范围内，不同取代基对C-1及邻、间、对位碳的影响不同，取代参数见P154表4.12规律：计算：第五章核磁共振碳谱51第五章核磁共振碳谱CH3第五章核磁共振碳谱53NO2第五章核磁共振碳谱543羰基碳的C值化学位移比烯碳更趋于低场，一般为160220 ppm之间。除醛基外，羰基碳不与氢相连，在偏共振去偶谱中均以单峰出现，在质子宽带去偶谱中无NOE效应，CO的共振吸收峰都较弱，在谱图中极易辨认。醛基碳c值

18、190205ppm; 酮的C=O在195220ppm之间;羧酸及其衍生物的C=O在155185ppm范围内：其中羧酸C=O为170185ppm；酰氯的C=O为160 175ppm；酸酐C=O为165175ppm；酰胺C=O为160175ppm。第五章核磁共振碳谱55CH1233CH2CH2CHO4第五章核磁共振碳谱CH23CCH312CH3第五章4核磁共振碳谱CH1233CH2CH2COOH4第五章核磁共振碳谱CH24313COOCH2CH3第五章核磁共振碳谱CH1233CH2COCl第五章核磁共振碳谱第五章核磁共振碳谱思考：为何不是与醛基直接相连的SP2碳在最低场？第五章核磁共振碳谱gehf

19、gehf第五章核磁共振碳谱63三、炔碳的C值炔烃及其衍生物的值范围为70-90ppm。CC叁键的存在，使与其相连的，位碳明显高场位移。烷基以外的取代基，对炔碳的值影响较大，有的超出70-90ppm范围。炔化物计算的经验公式见P159第五章核磁共振碳谱64第五章核磁共振碳谱451HCCH23CH2CH3第五章核磁共振碳谱66第五节13C NMR的自旋偶合及偶合常数偶合的13C NMR谱与1H NMR谱类似，出现谱线的多重性，裂分峰的数目由偶合核的自旋量子数和核的数目决定。对于I1/2的自旋核，偶合裂分符合(n+1)规律。如：丙酮分子中CH3被1H裂分为四重峰（1J125.5Hz），羰基被裂分为七

20、重峰（1JCCH=5.5Hz）。对普通有机化合物来说，13C NMR谱图影响最大的是13C 1H间的偶合，进行测试时因采取宽带去偶，13C 1H间无偶合；而对含氟或磷元素的化合物，要考虑13C-19F或13C-31P间的偶合作用。需要时看书！第五章核磁共振碳谱67第六节核磁共振碳谱解析及应用13一、C NMR谱解析的一般程序（1）由分子式计算不饱和度。（2）分析13C NMR的质子宽带去偶谱，识别溶剂峰。根据峰的数目，判断分子中是否存在对称因素。（3）由各峰的值分析sp3、sp2、sp杂化的碳各有几种，此判断应与不饱和度相符。苯环碳或烯碳低场位移较大，说明该碳与电负性大的氧或氮相连。由CO的值

21、判断为醛、酮类羰基还是酸、酯、酰类羰基。第五章核磁共振碳谱68（4）化合物结构复杂时，需其它谱（MS，1H NMR，IR，UV）配合解析，或合成模拟物分析，或采用13C NMR的某些特殊实验方法（如，偏共振去偶，质子选择去偶）。由偏共振谱识别伯、仲、叔、季碳，结合值，推导出可能的基团及与其相连的可能基团。若与碳直接相连的氢数目之和与分子中氢数目相吻合，则化合物不含OH、COOH、NH2、NH等基团；若推断的氢数目之和小于分子中的氢原子，则可能有上述基团存在。在sp2杂化碳的共振吸收峰区，由苯环碳吸收峰的数目和季碳数目，判断苯环的取代情况。（5）推导可能的结构，进行必要的经验计算以进一步验证结构

22、。69第五章核磁共振碳谱二、13C NMR谱解析实例例1：化合物的分子式为C10H13NO2，其质子宽带去偶（a）及偏共振谱（b）所示，试推导其结构。第五章核磁共振碳谱70解：由分子式C10H13NO2计算不饱和度: U5(可能有苯环或吡啶基)溶剂峰: DMSO-d640.9ppm的多重峰对称因素：有（质子宽带去偶谱峰的数目：8，碳原子数，10）结合偏振去偶信息，分子中可能存在以下基团：十个氢，加苯环上两个对称因素存在的氢，还少一个氢，推测有活泼氢！第五章核磁共振碳谱71值及基团分析表明分子中有CH3CH2O、对位双取代的苯基及羧酸衍生物的CO。结合分子式及168.2ppm的CO吸收峰，推断为

23、CONH基。化合物可能结构为由23.8的CH3峰，判断结构应为b 。例2：化合物分子式为C14H22O4，1H NMR、13C NMR谱见图，试推导其结构。第五章核磁共振碳谱72分子中氢原子数目为22个，图中积分比例显示11个，因此，分子中存在对称因素。图谱中初步观察：分子中不存在苯环，但存在烯烃的氢。第五章核磁共振碳谱73Csp2HCsp2H2CH2CH2C=O解：由分子式C14H22O4计算，U4，分子中可能有苯基，但从1H NMR上看，无苯环，推测含有不饱和键。74第五章核磁共振碳谱图(b)、(c) 表明：谱峰的数目远小于分子中碳的数目，有对称因素存在。Csp3 三个，两个明显的CH2，无 CH3CSP2三个，一个明显为 C=O, 一个为CSP2