SRH液相循环加氢技术的开发及工业应用

1、SRH夜相循环加氢技术的开发及工业应用摘 要：抚顺石油化工研究院FRIPP近期开发的 SRH夜相循环加氢技术是利用油品的溶解氢进行加氢反响,高压设备少,热量损失小,投资费用和操作 费用均低,是低本钱实现油品升级很好的技术.该技术于 2021年10月进行工业化试验,取得良好试验结果.工业试验结果证实,SRH液相循环加氢技术成熟可靠,设备运行稳定,在装置建设投资和操作费用方面具有明显竞争优势,可以在适宜工艺条件下加工处理各种柴油原料,能够满足低本钱柴油产品质量升级 的需要.关键词：清洁柴油 液相加氢 工业应用、-刖百环保法规日益严格,柴油的硫含量标准在逐年修订,开展和使用超低硫甚至无硫柴油是当今世

2、界范围内清洁燃料开展的趋势.欧盟法规规定2005年欧洲车用柴油执行欧洲IV类柴油标准,限制柴油中的硫含量在50Mg/g以下,2021年欧盟法规限制车用柴油的硫含量在10Mg/g以下.美国在2006年限制车用柴油的硫含量在 15Ng/g以下.我国轻柴油规格标准GB252-2000对柴油硫含量的要求是不 大于2000Mg/g,城市车用柴油国家标准 GB/T19147-2003参照欧洲H类标准制定,其硫含量要求小于 500Mg/g , 2021年7月1日将执行的城市车用柴油国家标准GB/T19147-2021规定硫含量小于350Ng/g.北京、上海等城市已率先执行参照欧IV制定的京标C、沪4标准,即

3、要求硫含量小于 50Ng/g.为应对新排放标准柴油的生产,开发装置投资低、操作费用低的柴油深度加氢技术非常必要.目前,柴油深度加氢精制主要采用氢气循环的单段工艺技术和两段工艺技术.单段工艺非常普遍,采用传统的加氢脱硫催化剂通过增加反响苛刻度如提升反响温度、氢分压或是降低反响空速等,实现柴油的深度脱硫甚至超深度脱硫,但由于在较高反响温度下操作时,会导致产品颜色变差和催 化剂寿命缩短,而降低空速那么意味着处理量的减少等,所以单段工艺生产低硫柴油甚至超低硫柴油,经济上不一定适宜.采用两段法加氢技术生产低硫低芳烧柴油在现阶段仍具有很大吸引力,但是两 段法投资大,操作复杂,目前工业装置不是很多.1 SR

4、H液相循环加氢技术在常规的固定床加氢工艺过程中,为了限制催化剂床层的反响温度和防止催化剂积炭失活,通 常采用较大的氢油体积比,在加氢反响完成后必然有大量的氢气充裕.这些充裕的氢气通常经循环 氢压缩机增压并与新氢混合后继续作为反响的氢气进料.该工艺循环氢压缩机的投资占整个加氢装置本钱的比例较高,氢气换热系统能耗较大.如果能够将加氢处理过程中的氢气流量减小并省去氢 气循环系统和循环氢压缩机,那么可以为企业节省装置建设投资,并降低清洁燃料生产本钱.为此,FRIP皿期开发了 SR儆相循环加氢技术.该技术反响局部不设置氢气循环系统,依靠液相产品大量循环时携带进反响系统的溶解氢来提供新鲜原料进行加氢反响所

5、需要的氢气,反响器采用与滴流床反响器相近结构反响器.SRK相循环加氢技术的优点是可以消除催化剂的润湿因子影响.由于循环油的比热容大,从而大大降低反响器的温升,提升催化剂的利用效率,并可降低裂化 等副反响.装置高压设备少,热量损失小,投资费用和操作费用均低,是低本钱实现油品质量升级 的较好技术.2 SRH液相循环加氢技术特点2.1 SRH液相循环加氢技术具有良好的气液分散性在化学反响过程中,催化剂的浸润程度越高、催化剂的润湿因子越高,催化剂的有效利用率越高.SRH液相循环加氢的氢气溶解在原料油里,而原料油又浸泡整个催化剂床层,这样不需要额外 工艺设备来保证氢气与油混合,液相在催化剂上获得良好分散

6、,也不需要提供一个良好的传质环境,反响器内构件简单.2.2 SRH液相循环加氢技术大大稀释原料中的杂质浓度有机氮化物是加氢催化剂的毒物,对加氢脱氮、加氢脱硫和加氢脱芳反响有明显的抑制作用.这种抑制作用主要是由于有些氮化物和大多数氮化物的中间反响产物与催化剂的加氢反响活性中 心具有非常强的吸附水平,从竞争吸附角度抑制了其他加氢反响的进行.而通过加氢产物循环将大 大稀释原料中的杂质浓度,有利于发挥催化剂的性能.2.3 SRH液相循环加氢技术催化剂利用率高由于油品热容较大,采用液相循环油加氢可大幅度降低反响器催化剂床层温升,使反响器在更 接近于等温的条件下操作,反响器的操作温度与等温条件越接近,催化

7、剂的寿命就越长.2.4 SRH液相循环加氢技术反响效果明显用加氢难度很大的镇海混合柴油原料,进行了SRH液相循环加氢与常规气相循环加氢比照试验.比照试验结果见表 1.表1 SRH液相循环加氢与常规气相循环加氢比照试验结果工艺条件气相循环液相循环气相循环液相循环液相循环反响压力/MPa5.55.55.55.55.5反响温度/C375360365360365体积空速/h -10.83.21.63.22.0循环比-3:1-3:13:1氢油体积比350-350-油品性质原料油精制油精制油精制油精制油精制油密度(20 C)/ ( g -3)0.85570.83520.84300.83500.84300.

8、8349储程范围/C168/374163/371168/370163/369168/370163/367硫/( -g.g-1)11700131008910088氮/( -g.g-1)10261838693869十六烷指数49.456.254.656.954.657.0由表1比照试验结果可见,处理难度非常大的镇海混合柴油时,采用组合工艺即在常规加氢 装置上增设SRH夜相循环加氢单元,在总体积空速1.1 h -1条件下可以生产硫含量小于10 Rg/g的精制柴油.采用 2次混氢的SRH夜相循环加氢工艺,在总体积空速1.2 h -1条件下就可以生产硫含量小于10%/g的精制柴油.采用原来工艺流程,将体

9、积空速降至0.8 h-1,反响温度提升至375 C, 精制柴油硫含量才为13 Mg/g ,也没有到达小于 10%/g.SRH液相循环加氢技术具有良好反响效果,在较高空速下即可实现深度加氢精制目的.2.5 SRH液相循环加氢工艺对复杂结构硫的脱除率较高在反响压力5.5 MPa、反响温度360 C、体积空速 3.2 h -1、循环比2:1条件下,进行了 1次 混氢的SRH夜相循环加氢精制试验,考察SRH夜相循环加氢技术对复杂结构硫的脱除效果,见表2.表2原料油和SRHf制柴油硫结构分析结果名称原料油SRHf制柴油117.30曝吩硫及烷基曝吩硫0.60苯并曝吩及烷基苯并曝吩硫2 604.3233.0

10、二苯并曝吩及烷基二苯并曝吩硫1 543.4481.7总硫4 265.6714.7苯并曝吩类硫脱除率,91.1二苯并曝吩类硫脱除率,68.8由表2可见：原料油经过 SRH夜相循环加氢反响后,苯并曝吩类硫脱除率91.1%,二苯并曝吩类硫脱除率68.8%.说明SRH夜相循环加氢工艺对难脱除的硫化物的脱除率较高.3 SRH液相循环加氢技术主要试验结果3.1 SRH液相循环加氢技术处理航煤试验结果在1次混氢的SRH夜相循环加氢中试装置上,进行了镇海常一线油加氢试验.由于航煤加氢目的是脱除硫醇硫,装置氢耗很低,新鲜进料中溶解氢气即可满足要求,因此装置采用生成油 1次通过流程,生成油不循环的操作模式.原料油

11、和试验结果见表3.表3镇海常一线高空速SRH加氢试验结果工程数值12反响压力/MPa1.81.8反响温度/C220230体积空速/h -16.68.0油品性质常一线油精制油精制油密度(20 C)/ ( g -3)0.78860.78810.7885储程范围/C146233142232145232硫/( -g.g-1)1 2581 0881 095博士试验通过通过硫醇硫/( Mg.g'1)99.76.59.7常一线油加氢试验结果说明,在体积空速6.6 h-1和8.0 h-1工艺条件下,航煤硫酉I硫由99.7 Rg/g分别降到6.5 Mg/g和9.7 Ng/g ,博士试验通过,实际胶质为1

12、 mg/100 mL ,说明常一线油在高空速下加氢效果较好.如果将生成油进行局部循环加氢,溶解氢气量增加,反响效果会更好.所以,SRH夜相循环加氢技术处理航煤原料油时,产品完全满足生产3#喷气燃料产品质量的需要.3.2 SRH液相循环加氢技术处理镇海常二线柴油试验结果在1次混氢的SRH夜相循环加氢中试装置上,对镇海常二线进行循环加氢试验.采用生成油部分循环操作.试验结果见表4.表4镇海常二线柴油SRH夜相循环加氢试验结果工艺条件条件3条件4反响压力/MPa6.46.4反响温度/C350350体积空速/h -13.04.5循环比1:11:1生成油性质原料油生成油生成油密度(20 )/ ( g c

13、m3)0.82250.81320.8122S/( -gg-1)3469510.0n/( -gg-1)241.01.0脱硫率,%99.799.4常二线柴油加氢试验结果说明,在循环比循环油:新鲜进料1:1条件下,即使新鲜进料体积空速高到达4.5 h -1, SRH夜相循环加氢技术可以直接得到硫含量小于10 Mg/g的低硫柴油.3.3 SRH液相循环加氢技术处理镇海混合原料的试验结果原料油取自镇海炼化分公司,原料油组成为焦化柴油：常二直储柴油：常三直储柴油 =50%:25%:25%油品性质见表5.由表5可见,镇海混合柴油的硫含量为11 700科g/g ,实际胶质为824 mg/100 mL ,十六烷

14、指数为49.44,终储点为374 C,原料油性质很差.主要是焦化柴油及 常三线柴油储分较重,50以分另1J为309 C、316 C； 95姑分另U为373 C、365 C；密度分别为0.8761 g/cm 3、0.8556 g/cm 3,所以该混合油加氢难度相当大.表5镇海混合柴油性质焦化柴油密度(20 C)/ ( g -3)0.82250.85560.87610.8557储程/ C初储点/10%168/214205/278152/260168/24330%/50%236/247302/316287/309274/29770%/90%259/273330/354332/360323/35795

15、%/终储点281/294365/374373/375373/374硫/(,g.g-1)3 4698 30014 00011 700氮/( -g.g-1)243181 8331 026实际胶质 /(mg.(100 mL) -1)1591 472824十六烷指数50.551.645.049.4由于镇海混合原料性质较差,生产硫含量小于10%/g柴油时,反响氢耗较大,因此宜采用次混氢的SRH夜相循环加氢工艺.2次混氢的SRH夜相循环加氢精制试验结果见表 6.表6 2次混氢的SRH1相循环加氢试验结果第1次混氢第2反响压力/MPa5.5反响温度/C360365新鲜进料体积空速/h-13.22.0循环比3

16、:1油品性质原料油精制油精制油密度(20 C)/ ( g -3)0.85570.84300.8349储程/ CIBP/EBP168/374168/370163/370硫/( -g.g-1)11 7001 0088氮/( -g.g-1)1 0263869十六烷指数49.454.657.0由表6试验结果可见,采用2次混氢的SRH夜相循环加氢,幺处理镇海混合柴油时,在循环比3:1条件下,精制柴油产品硫含量小于10 Mg/g.3.4 SRH液相循环加氢技术处理茂名混合原料的试验结果采用2次混氢的SRH夜相循环加氢工艺,处理硫含量为9 000 Pg/g的茂名混合柴油,进行了生产硫含量小于10 Ng/g柴

17、油的工艺试验.试验结果见表 7.表7茂名混合原料生产低硫柴油试验结果工艺条件第1次混氢第2次混氢反响压力/MPa5.5反响温度/C360365新鲜进料体积空速/h-13.23.2循环比3:13:1油品性质茂名混合油*SRHf制油气相循环精制油密度(20 C)/ ( g -3)0.86280.84830.8304储程范围/ /IBPFBP188365185364184363硫/( -g.g-1)9 0008109氮/(、g.g-1)6372389十六烷值474951注： 直偶柴油：催化柴油：焦化柴油=58.66%:21.05%:20.29%试验结果说明：采用 2次混氢SRH夜相循环加氢工艺,在体

18、积空速 3.2 h-1、循环比3:1、反响 温度360 C/365 C条件下,精制柴油硫含量为9 Pg/g.3.5 SRH液相循环加氢稳定性试验结果在开展工艺条件试验同时, 也考察了 SRH夜相循环加氢技术的稳定性. 装置运转至200 h、1 000 h和2 000 h换进镇海混合柴油,在反响压力 5.5 MPa、反响温度350 C、新鲜进料体积空速 3.2 h-1、循环比3:1的条件下,采样分析,考察装置稳定性.试验结果见表8.表8 SRH液相循环加氢稳定性试验结果时间/h2001 0002 000工艺条件温度/C360压力/MPa5.5体积空速/h -13.2循环比3:1精制油性质S/(

19、gg.g-1)1 0081 0251 067N/( g g.g -1)386390397由表8可见,装置经过 2 000 h的稳定性试验,虽然期间屡次调整工艺条件,但对装置的稳定性影响不大,精制油硫含量、氮含量变化很小,说明SRH夜相循环加氢工艺具有良好的稳定性.4 SRH液相循环加氢技术工业应用SRH夜相循环加氢技术工业试验是在长岭分公司200 kt/a柴油加氢装置上进行.该装置设计压力低,只有4.5 MPa,这给工业试验带来很多不利条件,特别是溶氢量受限,不能满足较高氢耗原 料油加氢所需要的氢气量.工业试验主要进行了航煤、常二线柴油和常二线柴油与焦化柴油(7:3)混合油等原料油加氢试验.4

20、.1 航煤加氢工业试验结果表9航煤加氢工业试验条件进料流量/(t.h -1)25循环比2.5:1R501入口温度/ C290R501入口温度/ C290R501 压力 /MPa4.0R502 压力/MPa3.8R501 补充氢 /(Nm3.h-1)110R501 补充氢/(Nm3.h -1)150航煤加氢试验结果：在上述条件下加工航煤时,硫含量从840960 pg/g降至100 pg/g以下,硫醇硫含量从 75129 pg/g降至23 pg/g ,精制煤油产品满足 3#喷气燃料产品质量要求.4.2 常二线柴油加氢工业试验结果表10常二线柴油加氢工业试验条件2021-11-182021-11-1

21、92021-11-20进料量/(t.h -1)22.422.522.3循环量/(t.h -1)538046R501入口温度/ C346354359R501床层温升/ C100.67R501 压力 /MPa4.574.514.49R501 补充氢 /(Nm3.h-1)32394160R502入口温度/ 344352356R502床层温升/ C110R502 补充氢 /(Nm3.h-1)479363332高分压力/MPa3.603.693.4直储柴油加氢试验结果：在上述条件下,R501的脱硫率在92.13%95.60%, R502的脱硫率在47.65%58.75%,总脱硫率达96.36%98.19

22、%,精制柴油产品硫含量最低降至33科g/g.4.3 常二线柴油与焦化柴油(7:3)混合油加氢工业试验结果表11常二线柴油与焦化柴油(7:3)混合油加氢工业试验条件2021-01-162021-01-18进料量/(t.h -1)22.522.5循环量/(t.h -1)5760R501入口温度/ C366358R501床层温升/ C22R501 压力 /MPa4.454.49R501 补充氢 /(Nm3.h-1)390409R502入口温度/ 366359.5R502床层温升/ C11R502 压力 /MPa4.013.99R502 补充氢 /(Nm3.h-1)448404高分压力/MPa3.41

23、3.40常二线柴油与焦化柴油(7:3)混合油加氢试验结果：在.以上.工业试验结果说明,上述反响条件下,精制柴油产品硫含量SRH1相循环加氢技术成熟可靠,验证小于100 Mg/g ,脱硫率在 97.2%)了溶氢量是影响液相循环加氢的主要因素.5 SRH液相循环加氢技术经济技术分析5.1 试验装置操作能耗分析长岭试验装置原设计为冷分流程,本次改造尽量维持原流程,因此装置能耗变化主要表达在新 增加循环泵、仪表、照明用电等.总计增加 60 kW(220 V/380 V)用电消耗,但改造后正常操作时不 使用原循环氢压缩机(电机功率150 kW),装置操作能耗降低了1.2 kg标油/t原料.5.2 新建柴油液相循环加氢装置投资分析相比于常规气相循环加氢流程而言,新建SRH夜相循环加氢装置中只有加热炉、反响器、氢气混合器等属于高压设备,其他设备属于低压设备,大幅度节约了装置建设投资.SRH液相循环加氢设备和常规气相循环加氢主要