链状多金属配合物分子导线设计和展望

1、链状多金属配合物分子导线设计和展望(MG0424017 宋爱容)摘要：本文论述了链状多金属中心配合物分子导线及分子开关的研究设计，从配体的结构到配合物的结构，揭示了配合物稳定性与构型的关系。并分析了分子导线的机理和改进。关键词：分子导线 分子开关 tpda EMSC §1 前言首先，介绍一类配体（oligo-(-pyridyl)amine ligands）,如Fig 1(a)所示。在这类配体中，当胺基上的H离去，则形成负离子（Fig 1(b)）。这一类负离子的氮原子上电子云密度由于吡啶环的耦合作用而趋向于离域化，易于单个或多个金属离子形成配位。 (a) (b)Fig 1 (a)the

2、 structures of oligo-(-pyridyl)amine ligands;(b)the structures of their ions.(n=0,dipyridylamine(Hdpa,dpa); n=1,tripyridylamine (H2tpda, tpda);n=2, tetrapyridylamine (H3teptra, teptra);n=3, penta pyridylamine (H4peptea, peptea).我们以tpda为例来说明这一类配体的螯和作用。tpda可以两种方式与金属离子配位：方式（I）为anti- anti- anti- anti- a

3、nti;方式（II）为syn- syn- syn- syn- syn，如Fig2所示。方式（II）正是我们所需要的构成分子导线的基础。在方式（II）中金属离子几乎成线形排列，可以推想金属离子与金属离子之间存在着相互作用，即电子云是离域的，当然也有可能是定域的。而要推测金属离子间的相互作用，首先要准确测定配合物的晶体结构。 (I) (II)Fig 2 the coordination means of tpda.§2研究进展在“the extended metal string complexes”（以下简称EMSC）领域，F.Albert Cotton小组和Shie-Ming Pen

4、g 小组均做了大量开创性的工作。配合物中金属链的长度有3个金属增加到9个金属，而金属的种类也由Cu扩展到Cr。在他们的研究工作中，既给出了精确的晶体结构，又通过精确计算确定了Mn2+的分子轨道能级，分析了金属离子外层电子的高低自旋状态。以下，我们将以不同的分类，介绍以上两个小组的工作成果。§2.1M3(dpa)4X2 (X=Cl-,Br-,NCS-)1990年，Hathaway小组1和1991年Pyrka小组3分别独立测定了Cu3(dpa)4Cl2的结构，由Cu(2)-Cu(1)-Cu(2)的键角数据1可以看出3个Cu2+离子在该配合物中几乎成线形排列。两个小组所测定的铜离子之间的距

5、离很相近且略小于在纯金属铜中相邻铜原子之间的距离，由此我们似乎可以推断在铜离子之间存在着相互作用。结构数据也表明了在同一dpa配体上的两个吡啶环平面扭曲了48。，这主要是吡啶环上氢原子间排斥作用引起的。而两个Cl-则作为轴向配体接在金属链两端。1991年，Hathaway小组又测定了Ni3(dpa)4X2 (X=Cl-,Br-,NCS-)的结构3，得出的结构模型基本上与Cu3(dpa)4Cl2一致，在Ni2+与Ni2+之间存在着金属键的作用，电子在金属链上是离域的。较有争议的是Co3(dpa)4Cl2的结构。1994年，Shie-Ming Peng 小组4测定了Co3(dpa)4Cl2(CH2

6、Cl2)2(H2O)的结构，指出在此结构中两个Co-Co键长不等，分别是2.290(3) Å和2.472(3) Å，即不对称键合形式。1997年，Cotton小组5(Fig 3)重新测定了Co3(dpa)4Cl2(CH2Cl2)2的结构，指出该配合物中3个CoII是对称的键合形式，CoII-CoII均为2.3178(9) Å。Cotton指出该配合物的UV-Vis谱、IR谱、NMR谱及磁性质6均与Shie-Ming Peng所测定的一致。Cotton总结到7在Co3(dpa)4Cl2中，金属链对称排列和不对称排列的状态在能级上是近似相等的，而在测定各种谱图时，样品

7、很可能是两种状态的混合。Fig 3. A drawing of the molecular structure of Co3(dpa)4Cl2 showing the unsymmetrical Co-Co separations. Non-hydrogen atoms are represented by their 50% probability ellipsoids.另外，Ru3(dpa)4Cl28，Rh3(dpa)4Cl28，Cr3(dpa)4Cl29的结构也被精确测定。由以上分析我们可以看出M3(dpa)4X2的结构可以有两种形式：对称和不对称（离域和定域），如Fig 4所示. (I

8、) (II)Fig 4 the symmetrical and unsymmetrical structure of M3(dpa)4X2.而对于M3(dpa)4XY的结构，则明显是不对称的：§2.2M5(5-tdpa)4X2与M7(7-teptra)7X2一系列M5(5-tdpa)4X2配合物被合成出来，其结构也被精确测定11-15。配体tpda具有8种共振形式13，这就决定了在由配体所构成的绝缘层中，两个负电荷在整个分子中离域。另外，Shie-Ming Peng小组应用“the extended Hückel molecular orbital calculation”

9、(简称EHMO)来计算M510+的分子轨道能级1113，由此给出了金属键的键级。而对于五中心金属链而言，金属的排列方式有以下三种： (a) (b) (c) 含七中心金属链1617和九中心金属链18的系列配合物也被合成出来，而HOMO和LUMO的计算，则给我们提供了作为分子导线的思路。§3分子导线和分子开关分子导线和分子开关是分子器件中的重要分子原件。在分子器件中，分子导线可以将各种分子元件连接成分子电路。在本文提到的这一系列配合物中，金属链上的金属离子，若其中一个MII被氧化成MIII，则由于MII和MIII氧化势的不同，则电子将迅速通过共轭链从一端迁移到另一端。而另外M的氧化还原过

10、程则可应用于分子开关，当然这要求其转化的半波电位不能过于大1418。文献15中，应用了循环伏安法测定了以下氧化还原反应的半波电位，反应为而Cotton小组又对配体tpda进行了改造，在两个吡啶环上加上乙基，即 (etpda)Fig 5 . The molecular structure of Ni5(etpda)4Cl2, 1. The thermal ellipsoids are drawn at the 30% probability level, hydrogen atoms have been omitted, and only one orientation of the disor

11、dered ethyl groups is shown.则反应的半波电位为，比原来下降了0.108V。Fig 6 A macrowire (a) and a molecular wire (b) as defined in this work. 分子开关的设计思路可以用一句话来概括：“It can be envisioned that a molecular switch could be produced as a consequence of a change from a non-interacing(presumably nonconducting)chain of metal ato

12、ms to an interacting(presumably conducting)chain by an appropriate change in the applied potential.”19参考文献1.Wu L.P.,Field P., Morrisey T,Hathaway B.etc,1990,3835;2.Gloria J.Pyrka, Mohammed El-Mekki, A.Alan Pinkerton, .Chem.Commun., 1991,84;3.Sujittra Aduldecha,Brian Hathaway, ,1991,993;4.En-Che Yang

13、, Ming-Chu Cheng, Ming-Shih Tsai, Shie-Ming Peng, .Chem.Commun.,1994, 2377;,1997,10377;Inorg.Chem., 1999,6294;,1999,3327;8.Jinn-Tsair Sheu, Cheng-chen Lin, Ito Chao, Chih-Chieh Wang, Shie-Ming Peng, Chem.Commun., 1996,315;,1997, 10223;Chem.Commun., 1998, 39;11.Chih-Chieh Wang, Wei-Chung Lo, Shie-Min

14、g Peng, Inorg.Chem., 1998, 4059;Chem.Commun., 1999,2461;13.Hsiao-Chi Chang, Jia-Tzung Li, Shie-Ming Peng, 1999, 1243;14.Chen-Yu Yeh, Yi-Li Chiang, Gene-Hsiang Lee, Shie-Ming Peng, Inorg.Chem., 2002, 4096;15.John F.Berry, F.Albert Cotton, Peng Lei, Tongbu Lu, Carlos A.Murillo, Inorg.Chem.,2003,3534;16.Yu-Hua Chen, Chung-Chou Lee, Shie-Ming Peng, Chem.Commun., 1999, 1667;17.Shie-Yang