煤气化过程中CO变换工艺探讨

1、文章编号:1002-1124(2010 09-0045-03Sum 180No.9化 学 工 程 师ChemicalEngineer2010年第 9 期河南煤业化工集团有限责任公司中原大化分公司以 30万 t 合成氨为依托,于 2008年建立了年 产 50万 t 甲醇的煤化工装置 。 该煤化工装置采用了 目前最为先进的壳牌煤气化工艺提供原料气, 其原 料气的净化采用德国鲁奇的低温甲醇洗工艺, 脱除 原料气中的酸性气体;在 CO 变换阶段采用高汽气 比 CO 耐硫变换工艺 。 但在试车与开车过程中, 出现 了一些问题,最为值得关注的是 CO 变换单元变换 炉超温现象严重, 甚至发生甲烷化反应,

2、且工况极 不稳定, 成为整套装置高负荷生产的障碍 。 本文针 对中原大化引入的壳牌煤粉气化工艺的粗合成气的 CO 变换流程中, 变换单元存在的问题, 分析原设计方 案的高汽气比带来的生产隐患 、 在实际生产中的缺陷 以及产生变换系统超温现象的原因,给出了改善 CO 变换单元超温现象的修改方案, 并对修改方案和使 用效果进行了探讨 。1CO 变换流程CO 变换过程中, 加入水蒸汽使之与 CO 反应, 生 成下个工序有用的 H 2, 调整组分比例, 同时生成可安 全排放的 CO 2, 反应过程伴随大量热量产生 。 壳牌 煤气化 CO 变换设计原始流程见图 1。图 1壳牌煤气化 CO 变换原设计流程

3、图Fig.1Flow chart of coal gasification for CO convention designof Shell原料气 (温度为 168 , 压力为 3.8MPa (g , 湿 基 CO 为 55.6%, 干基 CO 为 69.07% 在煤气原料 气分离器 04S001内,分离出夹带的液相水后进入煤气化过程中 CO 变换工艺探讨于光元(河南煤业化工集团有限责任公司 中原大化分公司, 河南 濮阳 457004摘 要:本文分析了壳牌煤气化技术的 CO 变换设计在实际生产中的弊端和产生 CO 度变换系统超温的原因, 提出了相应的解决方案, 即将变换一段反应的粗煤气控制为低

4、汽比状态, 改变第二 、 三变换炉的新鲜 气的分配 。 结果表明,运行过程中三段变换炉床层温度稳定, 完全消除了原设计方案的超温现象, 而且使得整 体变换操作更为灵活, 控制手段增多, 变换深度和床层温度控制更加自如 。关键词:CO 变换; 汽气比; 温度 中图分类号:TQ522.31文献标识码:AStudy of the monoxide shift conversion during the gasification processYU Guang-yuan(Zhongyuan Dahua Co., Henan Coal &Chemical Industry Corporation

5、 , Puyang 457004, China Abstract:The disadvantages in production and excess temperature reasons of CO transformation system were analyzed. The solution was given that adopting compound higher and lower the ratio of steam/gasduring monoxide shift conversion of No.1section and adjusting fresh air assi

6、gnment of No.2and No.3sections. The results showed that the innovation achieved stable temperature and flexible operation of the first shift convertor, in addition, the cost of water vapor was cut off.Key words:shift conversion; the ratio of steam/gas;temperature04E001合成气04E003原料气04S00104S00204E0020

7、4S00304R00104R00204R00304S00404S005原料气过滤器 04S002, 进一步除去夹带的煤粉等固 体杂质 。 然后粗合成气分成 3部分:约三分之一的粗 煤气在变换炉进出口换热器被加热至 195260 , 进入第一变换炉 04R001, 出来的变换气 CO 含量约 为 18%(V %干 , 温度约为 450 ; 与另外约三分之 一粗煤气混合,经过 1#淬冷器 04S004喷水降温至 210260 , 再进入第二变换炉 04R002, 使 CO 含量 降至 16%(V %干 , 出来的气体大约为 450 , 与剩 余的约三分之一的粗煤气混合,经过 2#淬冷器 04S00

8、5喷水降温至 210260 ,进入第三变换炉 04R003, 出来的 CO 含量约 18%20%(V %干 , 温 度 约 350 。 最 后 变 换 气 经 锅 炉 给 水 预 热 器 04E003、 脱盐水预热器 04E004和循环水冷却器 04E005将合成气温度冷却到 40 ,在分离器内分 离出液态水, 变换气送至酸性气体脱除工序 。 由上述可知, 壳牌煤粉气化工艺的粗合成气中 CO 含量较高 。 高浓度的 CO 不仅加重耐硫变换系统 的负荷, 而且还可能引起高放热的甲烷化副反应, 使 催化剂床层超温 。甲烷化反应 1指的是 CO 或 CO 2 与 H2发生反应生成 CH 4 和 H2

9、O 的化学反应, 其化学反应方程式如下:CO +3H 2圳 CH 4+H 2O +206.2kJ ·mol -1CO 2+4H 2圳 CH 4+2H 2O+165.1kJ ·mol -1从反应式可以看出, CH4化反应的放热量远大 于 CO 变换反应的反应放热量,故在甲烷化反应发 生时, 可能会造成催化剂床层温度飞升 。2变换反应存在的主要问题在壳牌煤气化 CO 变换原始设计流程中,采用 了 3个变换炉 。 第一和第二变换炉均采高汽气比催 化剂 。 在第一变换炉入口通过添加蒸汽来提高汽气 比 。 虽然加大蒸汽量可提高空速, 同时带走化学反 应产生的热量, 但在实际生产运行中

10、出现了以下几 个问题:(1 生产过程中来自煤气化的粗合成气量波动 或开车初期低负荷运行时, 负荷的变化对床层的热 点温度有明显的影响, 床层温度会超过设计温度; (2 第一变换炉运行极不稳定, 反复频繁出现 超温现象,第一变换炉床层热点温度时常在 480 左右, 最高曾超温达到 700 , 严重威胁安全生产; (3 化学反应热和蒸汽所带入的热量, 在变换 流程末端积累, 大量废热无法有效回收;(4 蒸汽的加入不仅使蒸汽消耗高, 而且在变 换单元出口, 蒸汽被冷凝, 成为工艺冷凝液, 给污水 处理增加工作量;(5 第一变换炉长期在高温状态工作, 导致催 化剂的使用寿命缩短 。3分析及改进措施CO

11、 变换反应是一个气相均相可逆放热反应 2, 故变换过程中,蒸汽加入量与 CO 量的汽气比的控 制显得尤为重要 。在原设计方案中, 采用了高汽气比的设计方案 。 高汽气比是通过从外界加入大量蒸汽参与变换反 应而实现的 。 当反应物中含水量多时, 物料量增加, 这样可以使原料气在通过催化剂床层时流速较快, 使得反应来不及达到平衡,就已经穿越床层而过, 从而以此来控制反应深度; 同时, 由于水的热容比 较高, 反应所产生的热量可以被水吸收, 而不会有 过高的温度聚积在床层中, 而最终达到控制床层温 度的目的 。然而, 在实际生产中这种状况很难把握, 经常出 现床层超温现象, 而且加入水蒸气使生产成本

12、提高 。 相对而言, 低汽气比时, 不需要额外加入蒸汽, 当变换反应过程中, 任何一种反应物被消耗完毕, 变 换反应都会终止, 对于变换过程的可逆反应来讲, 当 反应达到平衡后, 反应便不再深化 。 因为原料气中 本身含有 20%的水份, 在进入变换炉前不再加入蒸 汽, 在反应时, 其中水份消耗殆尽时, 反应便不再继 续 。 同时, 因为反应深度较浅, 反应热也就不会太 多 。 这样不仅控制了反应深度, 还能有效控制床层 温度 。 此外, 采用的低汽气比催化剂能在少量的水 蒸汽条件下, 促使 CO 发生变换反应, 而且该类催化 剂反应起活温度较低 (220 。 但是由于其耐水性 和物理强度相对

13、较差, 所以对甲烷化反应抑制条件 要求高 。 如在低气比条件下, 床层热点温度又高时, 则容易发生甲烷化副反应 。提高汽气比, 虽然可以抑制甲烷化副反应, 但由 于 CO 浓度高, 反应的推动力大, 一段催化剂的装量 只要少量的变化,就会对出口 CO 含量和床层热点 温度造成很大的影响 。 因此, 催化剂的用量必须计 算准确, 否则也会造成床层 “ 飞温 ” 。 实践证明, 有些 装置在开车初期, 由于负荷较低或者催化剂装填余 量较大, 第一反应器出现了超温现象 。 为了降低反 应器的温度, 第一反应器的汽气比都提高到 1.3。 这46于光元:煤气化过程中 CO 变换工艺探讨 2010年第 9

14、期修改前修改后水汽比入口温度 /260220出口温度 /480420不仅造成能耗的极大浪费, 而且由于一段催化剂在 高汽气比和高温的苛刻条件下运行, 催化剂出现反 硫化现象, 影响了装置的正常生产 。由上分析可知, 汽气比的大小直接关系到蒸汽 的消耗, 影响产品成本 。 同时, 更是影响到催化剂的 合理使用, 其用量的多少不仅涉及它本身的费用且 影响到变换炉的设备投资 。根据高 /低汽气比的反应机理,经过实际操作 数据的积累和分析, 我厂对原始设计流程中的第一 和第二变换炉进行改造, 将部分变换改为低汽气比 操作, 改造的具体内容如下:3.1改变流程在高汽气比的原有流程基础上做了简单改动 。如

15、图 2所示, 增加一条冷激气管线:由原料气过滤 器 04S002出口的 400管线上引出一条 250的 管线至第一变换炉 04R001进口阀 400的管线 上, 管线上加一截止阀, 用以调节流量, 新加这条管 线的目的是将原料气不经加热, 直接进入第一变换 炉 04R001, 起到降低变换炉入口温度的作用 。 这样 形成了更加优化合理的节能新流程 。图 2增加 DN250管线旁路后的流程图 Fig.2Flow chart of adding DN250bypass具体流程为:来自气化工序的 168 、 3.8M Pa 的粗煤气进入原料气分离器, 分离出的工艺冷凝液 外排至污水处理 。 进入第一

16、变换炉的原料气分为两部分:一部分走原流程, 经煤气预热器, 蒸汽混合气 和煤气换热器加热; 另一部分气体经新加的管线, 直 接跨过两个换热器, 以 168 的冷气直接送到变换炉 入口, 混合后的气体温度可以通过两部分流量的配 比来调节,控制温度在 225 左右,其汽气比约为 0.24, 进入第一变换炉进行变换反应, 从第一变换炉 出来的变换气 CO 含量为 42%(干基 ,温度约为 420 。 其后的流程保持与原流程相同 。3.2更换催化剂为低汽气比催化剂将部分高汽气比催化剂改为低汽气比催化 。第一变换炉 04R001改装填 QDB-04低汽气比 催化剂 13.5Nm 3, 最上层装填 3.0

17、Nm 3催化剂厂家提 供的吸附剂, 以吸附毒物 、粉尘等杂质, 可以保护催 化剂少受毒害, 延长其使用寿命 。 第二变换炉 4R002改造时将上部原催化剂卸 出约 7Nm 3, 再添加 QDB-04催化剂 5.9Nm 3, 以提高 变换炉上部催化剂的低温活性 。 最上面装填第一变 换炉卸出的旧催化剂 2Nm 3作为吸附剂 。第三变换炉 4R003保持原有状态不变, 仍为低 汽气比催化剂 QDB-04, 共 60Nm 3。4结论当进入一段变换炉的气量为 63000m 3·h -1, 其中 CO 占总体积的 55.6%时, 汽气比及设计流程修改前 后的控制参数见表 1。由表 1可知,入口

18、温度由原来的 260 降为 220 , 汽气比由原来的 1.09降为 0.24; 出口温度由 原来的 480 降到 420 。表 1修改前后的参数比较Tab.1Data comparison before and after innovation生产运行过程中变换炉床层的温度稳定, 完全 消除了超温现象 。 这样,根据高 /低汽气比反应机 理, 采用高 /低汽气比相结合的变换方式, 使得操作 更为灵活, 控制手段增多, 变换深度和床层温度控 制更加自如 。 关键是, 运行中不再需要加入蒸汽, 能 量利用合理 。 以每小时节省 35t 蒸汽, 年生产时间以 300d 计, 则年节省蒸汽为:35×24×300=252000t·a -1。若每吨蒸汽按 140元计, 则年经济效益为:252000×140=3528万元 ·a -1。 此外, 还有效减少了工艺冷凝液量, 降低污水 处理工作量; 同时, 床层空速降低, 有效减少了系统 阻力, 保护了催化剂; 减小生产成本 。