分析化学 第06章 电化学5

1、Ag|AgCl(s)|KCl(0.1m)|Ag|AgCl(s)|KCl(0.1m)|玻璃膜玻璃膜| |待测液（待测液（a aH H+ +）|甘汞电极甘汞电极)05916. 0pHE玻璃甘汞玻璃甘汞（4）测溶液的）测溶液的pHKCl298.15K时，电池电动势时，电池电动势不同的玻璃电极，标准电极电势不同的玻璃电极，标准电极电势不一定相同。原则上可以用已知不一定相同。原则上可以用已知pH的缓冲溶液，测得其的缓冲溶液，测得其E值，就值，就能求出该电极的标准电极电势。能求出该电极的标准电极电势。但实际上每次使用，是先用已知其但实际上每次使用，是先用已知其pH值的溶液值的溶液，在，在pH计上进行调整使

2、计上进行调整使E和和pH的关系能满足下的关系能满足下关系式，然后再测定未知液的关系式，然后再测定未知液的pH, ,而不必算出玻而不必算出玻璃电极的标准电极电势的具体数值。璃电极的标准电极电势的具体数值。05916.0SXSXEEpHpHsx()pH(x)pH(s)ln10pH(s)pHEEFRT有五种标准溶液。操作定义：任意温度下：任意温度下：（5 5）测电池的标准电动势）测电池的标准电动势 及离子平均活度系数及离子平均活度系数 )(H)(ClAg(s)AgCl(s)(H)(ClAg(s)eAgCl(s) )(e)(H)(H ) - (Ag(s)|AgCl(s)| )(HCl| )(H|PtH

3、Cl221Cl-H2212aapaapmpClHlnaaFRTEEln2ln2FRTmmFRTEE（6.57）E222)(mmaaaClH22lnmmFRTE以以对对 作图作图, ,在稀溶液在稀溶液范围内可近似得到一条范围内可近似得到一条直线，外推到直线，外推到m0m0时，时，所得截距为所得截距为 ，代入，代入公式（公式（6.586.58）得到）得到m)lg(1183. 0mmE Elg1183.0)lg(1183.0EmmE呈直线关系与mmmE)lg(1183.0（6.58）298.15k时，时，例例5.试计算试计算298.15K时时，下列电池的电动势下列电池的电动势 (Pt)H2(P)HC

4、l(m=0.1molkg1) AgCl(s)-Ag已知该电池的标准电动势已知该电池的标准电动势= 0.2223 V， 0.1 molkg 1 HCl溶液其溶液其=0.796)()()()()()(21)(2mClsAgesAgClmHepH)()()()()(212mClmHsAgsAgClpHlg1183. 0lg1183. 0EmmE练习练习1. 25时电池时电池: :ZnZnCl2(0.0121 molkg 1)AgClAg =1.1566 V，已知已知 AgCl/Ag= 0.2223 V， (Zn2/Zn) = - 0.7628 V，()写出各电极反应式和电池反应式。写出各电极反应式和

5、电池反应式。()求该电池中溶液中离子平均活度系数求该电池中溶液中离子平均活度系数 六、电势滴定六、电势滴定在溶液中放入一个能与被滴定离子进行可逆在溶液中放入一个能与被滴定离子进行可逆反应的指示电极，再放一个参比电极组合成反应的指示电极，再放一个参比电极组合成电池，则测定电池电动势随加入试剂的变电池，则测定电池电动势随加入试剂的变化，可以知道离子浓度的变化而定出滴定的化，可以知道离子浓度的变化而定出滴定的当量点。这个方法称为电势滴定法。当量点。这个方法称为电势滴定法。复习：复习： 求热力学函数的变化值求热力学函数的变化值rmpESzFTRpEQzFTT测定测定：pTEEE,zFEGzFEGmrm

6、r 求：求：RmrmrmrmrQHSGG, lnbBaAaaaazFRTEEhHgGrmpEHzEFzFTT rmrQzFEHzFEHQmrrmaxWHmr第十节第十节 电极的极化和过电势电极的极化和过电势前面所讲的电池都是可逆电池，其充、放电过前面所讲的电池都是可逆电池，其充、放电过程是在接近于平衡条件下进行的，可解决电化程是在接近于平衡条件下进行的，可解决电化学、热力学等一些理论问题。学、热力学等一些理论问题。在实际工作中，电化学过程又都是不可逆过在实际工作中，电化学过程又都是不可逆过程，电池的充电和放电过程都有一定的电流通程，电池的充电和放电过程都有一定的电流通过，有额外的电功损耗，这过

7、程为不可逆电极过，有额外的电功损耗，这过程为不可逆电极过程。过程。 在大气压力下于在大气压力下于l molm3硫酸溶液中放入两个铂硫酸溶液中放入两个铂电极，将这两个电极与电源相连接。如图电极，将这两个电极与电源相连接。如图6-20：一、分解电压一、分解电压 氧气氢气图图6-20 分解电压测定分解电压测定 装置示意图装置示意图H2SO4图图6-21 分解电压分解电压IE分解分解QDMV构成了下面的电池：构成了下面的电池：Pt | H2（g）| H2SO4（aq）|O2（g）| Pt此电池的电极反应和电池反应为此电池的电极反应和电池反应为负极反应负极反应： H2（g）2e 2H正极反应正极反应：

8、1/2O2（g）2H2eH2O电池反应电池反应： H2（g）1/2O2（g）H2OE = E = 1.229V若若p(H2) = p ， p(O2) = p ， E (H，H2O|O2) = 1.229V水电解过程水电解过程：阴极阴极：2H+2e H2（g）阳极阳极： H2O 1/2O2（g）2H2e电解反应电解反应： H2O H2（g）1/2O2（g）当外加电压等于该电池电动势时电解才能进当外加电压等于该电池电动势时电解才能进行，因此在可逆的条件下，只要外加电压比行，因此在可逆的条件下，只要外加电压比1.229V大一个无限小量，水的分解即可进行，大一个无限小量，水的分解即可进行，这个电压称为

9、这个电压称为水的理论分解电压水的理论分解电压。实际上要。实际上要使水分解反应持续不断进行，外加电压必需使水分解反应持续不断进行，外加电压必需在在1.7V左右。左右。把在某一电流密度下的电极电势把在某一电流密度下的电极电势 与平衡电极与平衡电极电势电势 之差的绝对值称为过电势或超电势，之差的绝对值称为过电势或超电势，极化现象的出现是造成分解电压大于平衡电势的极化现象的出现是造成分解电压大于平衡电势的原因。原因。二、电极的极化二、电极的极化 电极在有电流通过时，电极电势偏离平衡电极电电极在有电流通过时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化，此种作用称为极化势的现象称为电极的极化，此种作用称

10、为极化作用。作用。IRRRIR电极极化的原因电极极化的原因. .浓差极化浓差极化（concentration polarization）当有电流通过电极时，因当有电流通过电极时，因离子扩散的迟缓性离子扩散的迟缓性而导而导致电极表面附近离子浓度与本体溶液中离子浓度致电极表面附近离子浓度与本体溶液中离子浓度不同，从而使电极电势与平衡电极电势发生偏离不同，从而使电极电势与平衡电极电势发生偏离的现象，称为浓差极化。的现象，称为浓差极化。因浓差极化而造成的电极电势因浓差极化而造成的电极电势 与与 之差的之差的绝对值，称为绝对值，称为浓差过电势（浓差过电势（concentration over poten

11、tial）。IRR，阳，阳阳RIR，阴，阴阴RIR阴极阴极电势总是变得比电势总是变得比 低低阳极阳极电势总是变得比电势总是变得比 高高RR以以Zn的阳极氧化为例的阳极氧化为例:在电流通过电极时，阳极在电流通过电极时，阳极Zn氧化为氧化为Zn2+，Zn2+的扩的扩散速度较慢，来不及及时扩散到散速度较慢，来不及及时扩散到本体溶液中本体溶液中，使阳，使阳极附近的溶液中极附近的溶液中Zn2+浓度大于本体溶液中浓度大于本体溶液中Zn2+。如。如同将锌电极插入一个浓度较大的溶液中同将锌电极插入一个浓度较大的溶液中，故故 。221ln2/,ZnZnZnRmFRT阳阳阳,RIR解决办法：搅拌或升温可减小浓差极

12、化，但不能完解决办法：搅拌或升温可减小浓差极化，但不能完 全消除。全消除。2.电化学极化电化学极化当有电流通过时，由于当有电流通过时，由于电极反应进行的迟缓性电极反应进行的迟缓性造成造成电极带电程度与可逆情况时不同，从而导致电极电电极带电程度与可逆情况时不同，从而导致电极电势偏离平衡值的现象，称为电化学极化。势偏离平衡值的现象，称为电化学极化。阴极阴极电势总是变得比电势总是变得比 低低阳极阳极电势总是变得比电势总是变得比 高高电化学极化造成的电极电势电化学极化造成的电极电势 与与 之差的绝之差的绝对值，称为活化过电势（对值，称为活化过电势（activition over potential）。

13、）。RRRIR以以Zn Zn2+电极为例电极为例:当它作为阳极时，阳极当它作为阳极时，阳极Zn氧化为氧化为Zn2+的速度慢于的速度慢于 电子从阳极迁移到本体溶液的速度，电子从阳极迁移到本体溶液的速度， 使阳极缺电使阳极缺电子状态不能通过子状态不能通过Zn释放电子释放电子得以补充，导致阳极得以补充，导致阳极带有更多正电。电极电势变得比可逆电极电势高带有更多正电。电极电势变得比可逆电极电势高。1 1、电极材料、电极材料2 2、电流密度、电流密度塔菲尔公式：塔菲尔公式：= a blg(j) a、b为常数，不同电极材料，为常数，不同电极材料，b b值近似相值近似相同，约为同，约为0.12V不同。但材料

14、不同。但材料a a值与电极材值与电极材料、电极表面状态、溶液、温度等有关。料、电极表面状态、溶液、温度等有关。影响气体活化过电势的因素：影响气体活化过电势的因素：三、过电势和极化曲线的测定三、过电势和极化曲线的测定图图5-29 5-29 测定过电势和极化曲线的装置测定过电势和极化曲线的装置，阴R，阳R，阳R，阴R重要公式：（重要公式：（1 1）电解质溶液）电解质溶液cm,mm,mBaa aamma/1aaa12BBB12Ib zIzAzlgm,mtmmm,mt/1mmmRL1/1重要公式：（重要公式：（2 2）可逆电池）可逆电池KzFRTEln rmpESzFT r mrm rmpEHzEFz

15、FTTGTS BBBzFRTEElnBBBzEElg05916. 0EErrm,T pGGzFE )()(RelnOxdaazFRTNERNSTHis electrical piano,which used radio amplifiers instead of a sounding board, was totally rejected by musicians. Nernst was the first to enunciate the third law of thermodynamics, and received the Nobel Prize in chemistry in 1920 for his thermochemical work.1.(Pt) H2(g, p) H2SO4(m) HgSO4(s)-Hg(l) 2.(Pt)Sn4(m1),Sn2(m2)Tl3(m3),Tl(m4) (Pt)3.Ag-AgCl(s) CuCl2(m) Cu(s)4.(Pt) H2