第二章热力学第一定律小结

1、第二章学习内容小结核心内容:能量守恒U=Q+W主要内容:三种过程(单纯PVT变化、相变、化学反应中的W、Q、U、H的计算一、内容提要1.热力学第一定律与状态函数(1热力学第一定律:U=Q+W (封闭系统用途:可由U,Q和W中的任意两个量求第三个量。(2关于状态函数(M状态函数:P、V、T、U、H、的共性:系统的状态一定,所有状态函数都有定值;系统的状态函数变化值只与始终态有关,而与变化的途径无关。 用途:在计算一定始终态间的某状态函数增量时,为了简化问题,可以撇开实际的复杂过程,设计简单的或利用已知数据较多的过程进行计算。这种方法称为热力学的状态函数法。对于循环过程,系统的状态函数变化值等于零

2、,即M =0。 此外,对于状态函数还有如下关系:对于组成不变的单相封闭系统,任一状态函数M 都是其他任意两个独立自变量(状态函数x 、y 的单值函数,表示为M=M(x 、y,则dy y M dx x M dM xy + =注意:因为W和Q为途径函数,所以Q和W的计算必须依照实际过程进行。-=21VV am bdVpW,其中p amb为环境压力。Q由热容计算或由热力学第一定律求得。将热力学第一定律应用于恒容或恒压过程,在非体积功为零(即w'=0的情况下有:Q V =U, Q p =H(H的定义:H=U+pV。此时,计算Q v、Q p转化为计算U、H,由于U、H的状态函数性质,可以利用上面

3、提到的状态函数法进行计算。下面就三种常见的过程进行展开。2.三种过程pVT变化、相变、化学反应Q、W、U和H的计算可结合其定义或热力学第一定律进行计算(1pVT 变化(无相变、无化学反应 只有当='='2121,:0(:0(T T m p p T T m V V dT nC H Q W dT nC U Q W 时且恒压时且恒容 -=21V V amb dV p W 对于理想气体,由于其U 、H 均只是温度的函数(即U=U (T ,H =H (T ,所以在计算理想气体任意过程的U 、H 时另有特殊的结论,即: =21,T T m V dT nC U=21,T T m p dT n

4、C HR C C m V m p =-,这就是计算理想气体任意过程U 、H 的万能公式 对于理想气体的非恒容和非恒压的任意过程, Q U ,Q H ,Q 要依实际过程进行计算。 对于非理想气体(包括液体和固体的任意过程,由于U =U (T ,V ,H =H (T ,p,因此U 和H 的计算公式如下: += + =21212121,V V T T T m V T T V V TV dV V U dT nC dV V U dT T U U +=+=21212121,p p TT T m p T T p p Tp dp p H dT nC dp pH dT T H H(2相变相变一般在恒温恒压(且w

5、'=0下进行,所以有Q p =H 。不同温度压力下的相变焓值不同,相变焓H 随相变温度压力的变化关系可通过设计如下途径来求得:T 2,p 2下的相变:相,(22p T H 相T 1,p 1下的相变:相,(11p T H 相H 1H 2根据H 的状态函数性质可得,211122,(,(H p T H H p T H +=。近似有:(,(,(211122积分式+=T T p dTC p T H p T H其中(,m p m p pnC nC C -=pp C T H = (微分式(3化学反应对于化学反应:aA+bB=l L+mM ,物质的标准态:气体的标准态是标准压力(p =100 kPa

6、下的纯理想气体,液体或固体的标准态是标准压力下的纯液体或纯固体。在此基础上引出下述概念:标准摩尔反应焓(T H m r :在温度T 时,反应物和产物均处于标准态下,1mol 反应的焓变。标准摩尔生成焓(B H m f :在温度为T 的标准态下,由最稳定的单质生成1mol 物质B 的焓变(规定最稳定单质的0(=B H m f 。标准摩尔燃烧焓(B H m c :在温度为T 的标准态下,1mol 物质B 与氧气发生完全氧化反应(生成指定产物的焓变(规定完全氧化产物的0(=B H m c 。化学反应的标准摩尔反应焓可由物质的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓进行计算:(B H v M H m L H l

7、 B H b A H a B H v B H b A H a M m L H l T H mc B Bm c mc m c m c mf B Bm f mf f m f m r -=-+=-+=同样,不同温度下的标准摩尔反应焓值不同。 标准摩尔反应焓随反应温度变化的关系与相变焓随相变温度变化的关系类似,即:+=21(12T T p r m r m r dT C T H T H (积分式其中:(,B C v B bC A aC M mC L lC C m p B Bm p m p m p m p p r =-+=p r m C dTT rH d =(微分式基希霍夫公式适用于在T 1T 2的温度区

8、间内反应物和产物在变温时均不发生相变。3.理想气体可逆体积功的计算 可逆过程:p = p amb(1恒温可逆过程(T =T amb =常数,p = p amb (2绝热可逆过程(Q =0,p = p amb -=-=2121V V V V am b r pdV dV p W 理想气体U =21,T T m V r dT nC W对于理想气体,有绝热可逆过程方程:pV =常数,TV-1=常数,p1-T =常数其中 g= C p ,m CV ,m , C p , m - Cv , m = R 。 由此解得 T2，进而求得 Wr 。 （3）其他可逆过程（p= pamb） Wr = -ò pamb dV = -ò pdV V1 V1 V2 V2 其中 p 由实际的可逆过程方程决定。 4流体（气体或液体）的节流膨胀 流体的节流膨胀过程是化工生产中的一种常见过 程。 热力学第一定律对节流膨胀过程的应用， 可以得 到如下结果。 节流膨胀