16废水有机污染综合指标分析与评价2

1、17 废水有机污染综合指标分析与评价 水体中有机物的种类繁多，不易逐个辨认，因此也难以进行全面的分析。目前常以化学需氧量 (COD) 、生化需氧量 (BOD) 、总有机碳 (TOC) 等综合指标来表明有机物质含 量。17.1 实验目的1 ) 掌握水体化学需氧量 (COD) 、生物化学需氧量 (BOD 5)、总有机碳 (TOC) 等有机 污染综合指标的意义及测定原理；熟练掌握化学需氧量(COD)的测定方法；掌握 880 型 BOD 测定仪的使用方法；了解 multi N/C 3100 TOC/TN 分析仪的基本结构和使用方法；2)3)4)5)污染状况进行评价。根据所测定的COD、BOD和TOC数

2、值，结合有关环境标准对所测水样有机物17.2 实验原理化学需氧量 (COD) 是指用强氧化剂 (如重铬酸钾 )在强酸和加热回流条件下对有机物进 行氧化，并加入银离子作催化剂， 把反应中氧化剂的消耗量换算成氧气量即为化学需氧量， 单位为 mg/L 。本实验原理为在强酸性溶液中，用重铬酸钾将水样中的还原性物质(主要是有机物 )氧化，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据所消 耗的重铬酸钾计算出水样的化学需氧量，以氧的 mg/L 表示。生化需氧量 (BOD) 是指在好氧条件下，水中有机物由于微生物的作用被氧化分解，在一定期间内所消耗溶解氧的量，单位为mg/L 。 BO D 的测

3、定有稀释接种法(也称标准稀释法、五天培养法，是国家标准方法) 、微生物电极法、库仑法、测压法等。稀释接种法的原理：水样经稀释后，在20C± 1C条件下培养5天，求出培养前后水样中溶解氧的含量，二者的差值为五日生化需氧量 (BOD5)。溶解氧测定一般用修正的碘量法。本实验采用测压法 , 其原理是：在密闭培养瓶中，水样中溶解氧由于微生物降解有机物 而被消耗，产生与耗氧量相当的CO2 被碱吸收后，使密闭系统的压力降低，用压力计测出-谷氨酸溶液的 BOD 值和 BOD 值。本实验所用BOD 值。应加入此压降，即可求出水样的 BOD 值。实际测定中，先以标准葡萄糖 相应的压差作关系曲线，然后以

4、此曲线校准仪器，便可直接读出水样 880 型 BOD 测定仪，在出厂前已经过校正，直接数字显示水样为了保证培养水样中有足够的溶解氧， 水样及稀释水要充氧至饱和或接近饱和。定量的无机营养物质 (磷酸盐、钙盐、镁盐和铁盐等 )，以保证微生物生长时的需要。3对于某些含有不易被一般微生物所分解的有机物的工业废水，需进行微生物的驯化。 这种驯化的微生物种群最好从接受该种废水的水体中取得。为此，可以在排水口以下 8km 处取得水样， 经培养接种到稀释水中； 也可以人工方法驯化， 即采用一定量的生活污 水，每天加入一定量待测废水， 连续曝气培养， 直至培养成含有可分解废水中有机物的微 生物种群为止。培养后的

5、菌液用相同方法接种到稀释水中。总有机碳 （TOC） 是以碳的含量表示水体中有机物质总量的综合指标。测定 TOC 的原 理是基于把不同形式的有机碳 （OC）通过氧化转化为易定量测定的CO2 ,利用CO2与TOC间碳含量的对应关系 , 从而对水溶液中 TOC 进行定量测定。方法通常分为直接测定法和 间接测定法 （差减法 ）。直接测定法一般是通过将无机碳 （ IC） 除去后测定全碳 （ TC） 的方法。 TC 的测定可采用干法氧化 （即燃烧法） 和湿法氧化将其转化为 CO2 后进行定量。在间接 测定法中 , TOC 是通过 TC 减去 IC 得到，将所有的碳氧化得到 TC , IC 则是通过测定样品

6、 经酸分解的 CO2 量得到的。本实验采用德国耶拿分析仪器公司生产的 multi 中的 TOC 含量 ，该仪器的测定原理是基于燃烧氧化 高精度地注射样品到燃烧炉的高温区来执行总碳（N/C 3100 TOC/TN 分析仪测定废水样品 -NDIR（ 非色散红外光谱检测 ） 法。通过 TC）分析。高温区内样品在催化剂存CO2。氧气既是载气又是氧化剂，在下被分解和氧化， 有机化合物和无机碳酸盐均转化成为 产生的分析物气体通过干燥单元被输送到 的红外光，在一定浓度范围内 可做定量分析。结果以积分面积表示，利用保存在系统中的校正曲线，计算样品的浓度， 单位为ug/l或mg/l。对于TIC的测定，一定体积的

7、样品被注入TIC反应罐（又起冷凝作用），反应罐里预先加入10%的磷酸。酸化后，样品中的碳酸盐和碳酸氢盐被转化为CO2释放出来，同时有载气吹扫样品。如果样品中有溶解的CO2,在这个吹扫过程中也被释放出来。产生的 CO2的检测与TC分析时类似。multi N/C 3100 分析TOC，原则上 采用差减法，即先进一定体积的样品测量出 TIC 值，然后进相同体积的样品测量出 TC 值，二者之差即为 TOC 值。 NPOC 分析 （即直接法 ） 是测量 TOC 的又一方法，样品先在 分析仪的外面用 2N 氢盐通过吹扫被去除， 总有机碳 TOC。multi N/C 3100NDIR检测器。因CO2能够选择

8、吸收一定波长CO2 对红外光吸收的强度与二氧化碳的浓度成正比，因此的盐酸酸化。酸化后，溶液的PH<2。溶解的CO2、碳酸盐和碳酸然后已除去无机碳的样品溶液被注入燃烧炉分析， 得到非挥发性的的基本单元包括燃烧单元、 TIC 和冷凝单元、分析气干燥系统、电子 系统、 氧气流量控制系统、 NDIR 检测器及内部计算机， 或NDIR （测量 TNb ）。另外还可包括 CHD （ 电化学检测器 ）17.3 仪器和试剂17.3.1 仪 器JH 12型COD恒温加热器；880型BOD测定仪； 3100 TOC/TN分析仪；酸式滴定管：50mL ;锥形瓶 烧杯、移液管、容量瓶等实验室常用玻璃仪器。恒温培

9、养箱：20C± IC； multi N/C500mL ;量筒：100ml、lOOOmL ;17.3.2 试 剂1. 测量COD试剂1)重铬酸钾标准溶液(c 1/6K2Cr2O7 = 0.2500 mol/L ):准确称取12.258g基准或优级纯重铬酸钾(预先在105110C烘箱中干燥2 h,并贮存于干燥器中冷却 至室温)溶于水中，移至1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。2) 试亚铁灵指示剂：称取 1.49 g 邻菲罗啉(C12H8N2 H2O, l, 10 phenan-throline) , 0.695g 硫酸亚铁(FeSO4 7H2O)溶于水中，稀释至100mL，贮于棕

10、色试剂瓶中。3) 硫酸亚铁铵标准溶液c(NH 4)2Fe(SO4)2 - 6出0衣0.1 mol/L:称取39.5g硫酸亚铁铵 溶于水中，边搅拌边缓慢加入20mL浓硫酸，冷却后稀释至 1000mL容量瓶中，摇匀。临用前用重铬酸钾标准溶液标定。标定方法：吸取10.00mL重铬酸钾标准溶液于 500mL锥形瓶中，用水稀释至 110mL 左右，缓慢加入30mL浓硫酸，混匀。冷却后加 3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准 溶液滴定到溶液由黄色经蓝绿色刚变为红褐色为终点。硫酸亚铁铵的浓度可由下式计算：0.2500X10.00c =(17-5)V式中：c硫酸亚铁铵标准溶液的浓度， V硫酸亚铁铵标准溶液的用

11、量，mol/L ;mL o4)硫酸银一硫酸溶液：于 500mL浓硫酸中加入5g硫酸银，放置12天，不时摇动 使其溶解。5 )硫酸汞：结晶或粉末。2.测量BOD试剂：1)氯化钙溶液：称取27.5g无水氯化钙，溶于水中，稀释至lOOOmL。三氯化铁溶液：称取0.25g三氯化铁(FeCl3 - 6出0)溶于水中，稀释到 lOOOmL。硫酸镁溶液：称取22.5g硫酸镁(MgSO4 - 7出0)，溶于水中，稀释到lOOOmL。21.75g 磷酸氢二钾(K2HPO4), 500mL水中，稀释到1000mL。8.5g 磷酸二氢钾(KH2PO4), 33.4g磷酸氢二钠(Na2 HP Or 7H2O)和1.7

12、g氯化铵，溶于 此溶液pH应为7.2。5) 稀释水的制备：将上述四种溶液各1rnL ,加入到 稀释水。6) 接种稀释水：可利用生活污水20 C放置2436h后的上层清液作为接种液，于 每升稀释水中加入 13ml接种液为接种稀释水，对某种特殊工业废水最好加入专门培 养驯化过的菌种。3 测量1)2)3)磷酸盐缓冲液：称取1升溶解氧饱和的蒸馏水中即为TOC试剂：超纯水10%磷酸：由85%磷酸(分析纯)稀释得到。TIC 标准溶液 1000PPm(mg/l): 4.41625g NaCOs + 3.5g NaHCO3 定溶于 1000ml 水中。TOC标准溶液1000PP m(mg/l):2.1254g

13、邻苯二甲酸氢钾定溶于 1000ml 水中。4)若配置TIC 1000PPm（mg/l）和TOC 1000ppm（mg/l）混合标准液，则将上 述试剂放在一块定溶于 1000ml 水中。5）纯度为9.995%氧气17.4 实验步骤1741 COD的测定1. 根据需要将恒温度调节在 170 C -180 C之间。2在主机预热的同时，吸取 20mL 混匀水样 （或稀释的水样，其 COD 值为 50 400mg/L） 置于加热管中， 加入 10.00mL 重铬酸钾标准溶液， 慢慢加入 30mL 硫酸银硫 酸溶液和小瓷粒石数 10 粒轻晃，使溶液均匀。15 分钟后，溶液开始3加热管上接好冷凝管，置于已经

14、恒温的加热孔中加热，约 沸腾，沸腾后继续加热回流 2 小时。4回流 2 小时后，仔细取出（注意应避免烫伤）加热管及冷凝管，置于支架中待 自然冷却或冷却后， 用少许水冲洗冷凝管管壁和磨口处， 取下冷凝管， 加入搅拌子， 加 水稀释到 140ml 后电磁搅拌，用硫酸亚铁铵滴定，用 3 滴试亚铁灵作为指示剂。如无 电磁搅拌器，可将加热管中的溶液转移到 500ml 三角瓶中，加水到 140ml 后手工滴定。在上述操作过程中应注意下列事项：1 ）用本法测定时， 0.4g 硫酸汞可与 40mg 氯离子结合，如果氯离子浓度更高，应补 加硫酸汞以使其与氯离子的质量比为 10： 1，如果产生轻微沉淀也不影响测定

15、。如水样 中氯离子的含量超过 l000mg/L 时，则需按其他方法处理。2）回流过程中若溶液颜色变绿，说明水样的化学需氧量太高，应将水样适当稀释 后重新测定。1/54/5为宜。3）水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量为原加入量的4）若水样中含易挥发有机物，在加硫酸银硫酸溶液时，应在冰浴或冷水浴中进行，或从冷凝管顶端慢慢加人， 以防易挥发性物质损失， 使结果偏低。5）水样中的亚硝酸盐对测定有干扰， 每毫克亚硝酸盐氮相当于 1.14mg 化学需氧量， 可按每毫克亚硝酸盐氮加入 10mg 氨基磺酸消除。 蒸馏水空白中也应加入等量的氨基磺 酸。6）在某些情况下，如所取水样在 1050mL 时，试剂的体

16、积、浓度等应按表 17-1 进行相应调整。17.4.2 BOD的测定1 、接通培养箱电源，将培养箱上温度开关拨至“设置”位置，调节温度电位器旋钮， 使表头显示温度为 20C，再把温度开关拨至“测量”位置，（培养温度允许± 1C）。2、预先估计被测样品的 BOD 5 值范围，选择接近的量程。如无法估计，可先测定该样品的 COD 值，然后根据该样品 COD 值来确定该样品的 BOD 5值， （通常样品 BOD 5值约为该样品 COD 值的 0.8倍左右） 。若样品 BOD 5值在 0 1 000mgL 范围内，则样品不需稀释，17-1根据估算的样品BOD5值选择合适（见图17-1）样品B

17、OD 5值范围（mg/L）取样量（mL）转换系数0205490.20504760.50 10038910 20028520 30022530 40018640 60013860 80010980 10009110表17-1取水样量表注：若需接种、稀释，则应接种、稀释后按 上表取样。图17-1水样倒入培养瓶图17-2搅拌子放入培养瓶按图3每只培养瓶中放入一只搅拌子。3 、把培养箱内专用电源插头插进主机左侧 板电源输入插座，主机开始工作，把8只培养瓶 依次放到主机搅拌器相应位置，对样品进行搅拌，± 1C（此时培养瓶不盖），样品液达到 20 C± 1C约需24小时。4 、样品液达

18、到培养温度后，取 的密封杯，每只放人 钠（或氢氧化钾）， 口，见图4。注：若不小心把直至样品液温度达到规定的培养温度20 C8只清洗好56粒CQ吸收剂氢氧化 并将密封杯垂直放人培养瓶KOH或 NaOH贱入培养瓶中,应丢弃此样品重新取样。5 、为防止培养瓶密封不好，漏气，可在密 封杯与培养瓶接触的上下两面涂少许密封油。图若样品有足够的微生物，则样品不需接种，按照表的量程，并使用干净的量杯，量出所需体积的水样倒入已清洗干净的培养瓶中。8只密封瓶盖依次拧到 8只培养瓶上，注意拧6 、把通过塑胶管连接在压力传感器上的紧，防止培养瓶气路漏气。此时培养瓶内的气压与参考气压端内气压和当地的大气压相等。 关上

19、培养箱门，稳定恒温半小时左右。7 、用“手动”按键或用遥控器依次接通8个通道，指示通道数的发光二极管逐个点亮,8个培养瓶内的BOD直依次显示出来，此时每接通一路，调节对应的“调零”电位器使数码 显示为OO.O这样，BOD实验正式开始时，每个培养瓶内的BOD值都为零。8 、“调零'结束的时间就是 BOD测定开始时间，从此时开始进行 BOD培养测定，直到 120小时结束，在整个五日培养测定中， 操作者应经常观察培养箱内温度是否控制在 20C± 1C,搅拌器工作是否正常，利用遥控器定时检查 8个培养内的BOD直，记下120小时结束 时8个通道所显示的数值。表17-1重铬酸钾法测定C

20、OD勺条件水样体积0.25mol/L重铬酸钾标硫酸银-硫酸标硫酸硫酸亚铁铵标准溶液的滴定前的体/mL准溶液/mL准溶液/mL汞/g浓度 /mol - L-1积/mL10.005.00150.20.050 07020.0010.00300.40.100 014030.0015.00450.60.150 021040.0020.00600.80.200 028050.0025.00751.00.250 035017.4.3 TOC的测定multi N/C 3100完全是由计算机自动控制所有的操作并提供系统所有的模块之间的 通讯。1.气瓶总阀，调整氧气减压阀的分压阀至0.2-0.4 兆帕（MPa）。

21、2. 打开主机电源和计算机电源，待主机指示灯变绿后，双击multiWin图标，打开软件。 输入软件口令（Admin）,然后点击OK3. 设定催化剂所需测量温度：点击Configuration，点击下拉菜单 Options ,选择分析仪器部件 Analyzer Components ，设定测量温度（如：CeO2:85OC）,点击 OK确定。4. 新建方法：选择方法 Method，选择新建方法 NewMethod，在File name中键入新文 件名后，选择测量参数（如TOC（diff）,选择测量次数（如 2-3）,选择测试精度要求（如2%，点击过程参数 Process Parameters 对话

22、框，选择进样体积（如 300ul ）,选择积分时 间Max Integrationtime（女口： 200S）。点击Save保存，点击 YES确定此方法，再次点击 YES确定此方法作为当前的测量方法。载入已存方法：选择Load Method载入已存方法，点击0K确认。已存方法中已包含校准曲线，可用一点标准样品来检验校准曲线是否满足测试要求（校准曲线是否漂移），如果校准曲线满足测试要求，可直接测试样品，否则需重新制作校准曲线。5. 校准曲线的制作：选择 Measurement,点击下拉菜单校准（ Calibration ），点击yes确定，再次点击 yes 确定采用当前方法，编辑校准曲线的标准样

23、品份数（4个以上），输入标准液浓度（mg/L）。点击测量（Measurement）,弹出自动进样器对话框，将标准液放在相应的位置上，点OK弹出测量对话框，然后点击START（ F2）开始自动测量。校准曲线做好后，仪器将自动弹出校准曲线表，可通过选择标准样品点数来修改校 准曲线。校准曲线修改后，点击连接方法（Link with method ），点击yes确定此方法，点击接收（Accept Values ）,校准曲线的K1、K0将变为新值。点击“ CLOSE关闭当前对话框， 再关闭校准曲线对话框。6. 测量样品：选择Measurement,点击下拉菜单启动测量（Start Measurement

24、）或直接点击 F2快揵键，输入样品名称及样品表名称，点OK自动进样器对话框将弹出，在样品列表（Analysis注意事项:（1）(2)采用TOC （diff）方法，使用10%的磷酸；NPOC方法，使用2molHCI。每次测试完毕后，应进几针空白液，待仪器指示稳定后，再退出软件,关闭仪器。(4)(6)如果样品含有氰化物，氰酸盐，异氰酸盐或碳的颗粒，无法测出 测出来。如果水样中含有较大的颗粒物，受输送管路内径所限，应预先过滤处理，因此TOC 的测定值不包含大颗粒物的 TOC部分。TOC分析仪对样品的含盐量有一定要求，如含盐量高，应稀释或预先除盐，否则 会使催化剂中毒，增加脱卤素用铜丝的消耗。为了获得

25、可重复的注射， 应注意液体输送管路不应含有大的气泡。TIC值，但TC能17.5数据处理Table）输入相应名称后，点击开始（Start ）,弹出测量菜单，点击“ Start F2 ”，仪器将自 动测试样品。待检测完毕后，调出样品表，保存和打印测试结果，退出测量程序。7. 关机：选择退出（EXIT）按扭，退出软件，关闭主机电源，关闭计算机电源，将氧气瓶总阀关 闭，松开氧气瓶分压阀。有待主机指示灯变绿后，才能双击multiWi n图标，打开软件。17.5.1 COD的含量式中:C O dJV0-V1)XcX8 旳 0 0 0V2COD 化学需氧量， mg/L ;c硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L ;V1 滴定水样消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，V0涵定空白消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，V2水样体积，(17-7)mLmL ;mL。17.5.2BOM 含量1系数，2、对于未经稀释处理的样品，只需将仪器上显示的读数读出，乘上所选量程的转换 即得到样品的 BOD值。、对于作了稀释和接种预处理的样品，可把显示器读数读出，再按下面公式计算，转换系数按表I可查得。X稀释倍数样品BOD读数X转换系数-接种液BOD读数X转换系数X接种液 %样品实际 BOD样品液%(17-8)BOD5 单位： mg/L 。17.5.3 TOC勺含量由计算机软件分析自动给出。