高分子链的结构

1、Polymer Physics高分子物理高分子物理1.1 1.1 高分子结构的高分子结构的特点和分类特点和分类Characteristic and classification of polymer structure Structure and Property of Polymer高分子结构与性能1.1.1 1.1.1 高分子的结构特点高分子的结构特点Characteristics of polymer structurePolymer is composed of many structural units linked by chemical bonds. (聚合物由许多结构单元通过化

2、学键连接而构成。)The molecular weight of polymer is very high and has polydispersity. (聚合物的分子量很大并具有多分散性。)The main chains of polymer can rotate, leading to flexibility of polymer chains. Due to thermal motion, the shape (conformation) of polymer chains change with time. (聚合物主链上的化学键可以旋转，是聚合物链柔性的来源。同时，由于热运动，聚合

3、物链的形状(构象)会随时间发生变化。)The Van der walls force among structural units is very important. (聚合物分子链间的范德华作用力非常重要！)Crosslinking may greatly change properties of polymers. (交联可以明显地改变聚合物的性能。)The aggregate state of polymer may be crystalline or amorphous. The order of polymer in crystalline state is smaller tha

4、n that of small molecules，but the order in amorphous state is higher than that of small molecules. (聚合物的聚集态结构可以是结晶态或无定型态。聚合物结晶态的有序度比小分子晶体要低，但无定形高分子的有序度要比非晶小分子要高。)1.1.2 1.1.2 高分子的结构层次高分子的结构层次链结构链结构高次结构高次结构(织态结构织态结构)聚集态结构聚集态结构(三次结构三次结构)近程结构近程结构(一一次结构次结构)远程结构远程结构(二二次结构次结构)化学组成键接异构立体异构支化、交联共聚物的序列结构尺寸 (分

5、子量及分布)构象 (柔性、刚性) Conformation结晶态液晶态无定形态取向态高分子结构高分子结构构型Configuration classification of polymer structureShort range structureLong range structureChain structureAggregate structuretextural structure无定形态半结晶态固体高分子物质两种凝聚态高分子高分子链结构链结构高分子聚高分子聚集态结构集态结构一次（近程）结构：是构成的最基本微观一次（近程）结构：是构成的最基本微观结构，包括其组成和构型。结构，包括其组成

6、和构型。二次（远程）结构：大分子链的构象，即二次（远程）结构：大分子链的构象，即空间结构，以及链的柔顺性等。空间结构，以及链的柔顺性等。三次结构：通过范德华力和氢键形成三次结构：通过范德华力和氢键形成具有一定规则排列的聚集态结构。具有一定规则排列的聚集态结构。高高分分子子结结构构高次结构：三次结构的高次结构：三次结构的再组合。再组合。The polymer chain structure is the microstructure and morphology of single polymer chain. 高分子链结构是指高分子链结构是指短程结构短程结构结构单元或链段长程结构长程结构整条分

7、子链聚集态结构聚集态结构大量分子链DNA双螺旋结构属于哪类结构层次?高分子不同层次的结构既有区别又是相互关联的！高分子结构是包括各个层次的综合概念，高分子的性能也是各个层次结构对性能贡献的综合表现。构型单体结构单体的序列分布分子量结晶能力；构象; 液晶; 相分离; 相容性熔点等高分子结构层次繁多、复杂，给其性能调节和改善带来机会。 合成：合成： 加工：加工： 共混：共混：近程结构、远程结构远程结构、聚集态结构织态结构1.2 1.2 高分子链的近程结构高分子链的近程结构Short-range structure of polymer chain1.2.1 1.2.1 结构单元的化学组成结构单元的

8、化学组成 Composition of structural unit结构单元结构单元主链主链侧基或侧基或取代基取代基e.g. polyvinyl chloride - PVCH2CCHCln聚合度聚合度 碳链高分子碳链高分子Carbon chain polymer The polymer main chain are totally composed of carbon atoms linked by chemical bonds (most are prepared by addition polymerization)聚丙烯聚丙烯PP PolypropyleneCH2CHCH3n聚异丁烯

9、聚异丁烯PIB Polyisobutylene聚丙烯酸聚丙烯酸Polyacrylic acid聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯PMMAPolymethyl methacrylateCH2CCH3nCH3CH2CCnHOHOCH2CCnCH3OOCH3聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯PVAc Polyvinyl acetate聚乙烯基甲基醚聚乙烯基甲基醚 PVMEPolyvinyl methyl etherCH2CCnHOCH3O聚丁二烯聚丁二烯PB PolybutadieneCH2CHCHCH2n聚异戊二烯聚异戊二烯 PIP PolyisopreneCH2CnHCH3OCH2CCHCH2nCH3聚氯乙

10、烯聚氯乙烯 PVC Polyvinyl chlorideCH2HCCln聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯 PVDCPolyvinylidene chloride聚四氟乙烯聚四氟乙烯 PTFE Polytetrafluoroethylene (Teflon)聚丙烯腈聚丙烯腈 PAN PolyacrylonitrileCH2CClnClCF2CF2nCHCH2nCNPPPP和和PVCPVC 碳链高分子中极性侧基聚合物密度和熔点比碳链高分子中极性侧基聚合物密度和熔点比非极性侧基的聚合物高；非极性侧基的聚合物高；CH2HCClnCH2CHCH3n密度：密度： 0.91 1.380.91 1.38熔点：熔点：

11、175 212175 212 杂链高分子杂链高分子 Heterochain polymercarbon atoms and other atoms (for example: 缩聚或开环聚合 主链有极性 优点：热稳定性好、强度高 缺点：易水解，耐酸碱性差 作为工程塑料使用聚甲醛聚甲醛 POM Polyformaldehyde OCH2n聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺 Polyhexamethylene adipamide (Nylon6-6)聚氧化乙烯聚氧化乙烯 PEO Poly(ethylene oxide)OCH2n2NHCH26NHCOCH24COn聚己内酰胺聚己内酰胺 Poly( -ca

12、prolactam)i.e Nylon 6COCH25NHn聚苯醚 PPOPolyphenylene oxide, or Polyphenylene etherOCH3CH3n聚对苯二甲酸乙二酯 PET Polyethylene terephthalateCOCOOCH2CH2On聚碳酸酯 PC PolycarbonateOCOCnCH3CH3O聚醚醚酮聚醚醚酮 PEEK Polyether ether Ketone对苯二甲酰对苯二胺对苯二甲酰对苯二胺 PPTA Kevlar Poly(p-phenylene-terephthalamide)COOOnCNONnCOHH聚酰亚胺聚酰亚胺 Pol

13、yimideNCCOONCCOOOnORORCCOOnCH3CH3nOCOO聚砜OOSpolysulfonepolyester聚酯polyurethane 聚氨酯RORCCOONHNHOn性能比较CH2CHCH3n杂链高分子比碳链高分子物性如密度和熔点高；杂链高分子比碳链高分子物性如密度和熔点高；PPPP和和PA-66PA-66NHCH26NHCOCH24COn密度：密度： 0.91 1.330.91 1.33熔点：熔点： 175 280175 280 元素有机高分子元素有机高分子Elementary organic polymer There is no carbon atom in the

14、 polymer main chains, but the side chains contain carbon atom.nOSiCH3CH3 无机高分子无机高分子 Inorganic polymerThe polymer are composed of non-carbon atoms.只有A, A, A, A, A, A, A A 族中的部分非金属元素才可生成高分子SSiSSSSiSSSiSSPOPOOOOOPNPNClClClCl二硫化硅 silicon disulfide聚偏磷酸(盐) polyphosphoric acid(or polyphosphates)聚二氯一氮化磷 pol

15、y(dichloro phosphazene)分子链的构造线形线形星形星形树枝状树枝状梯形梯形长支化长支化短支化短支化交联交联1.2.2 1.2.2 分子构造分子构造单链 Single chainCH2CHPolystyreneMolecular architecture-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-乙烯均聚 Ziegler-Natta法高密度聚乙烯 (HDPE)线形支化支化Branching支化可以影响高分子材料的结晶性、柔顺支化可以影响高分子材料的结晶性、柔顺性、硬度、密度、熔融温度等性质。性、硬度、密度、熔融温度等性质。

16、 短支链规整度、结晶性、密度、 熔融温度 长支链溶解性、流变性-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CHCH-CH2-CH-乙烯均聚 自由基法-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-长支化低密度聚乙烯 (LDPE)-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CHCH-CH2-CH-乙烯 + 1-丁烯共聚-CH2-CH3-CH2-CH3-CH2-CH3短支化线形低密度聚乙烯 (LLDPE)接枝和交联对聚乙烯性能的影响接枝和交联对聚乙烯性能的影响 TypePropertiesHDPE

17、LDPEXPECrystallinity, %956070Density, g/ml0.950.970.910.940.931.40Melting point, C135105Working temperature, C12080100100135Tensile Strength, MPa2040102010100Elongation, %504005080050600梯型聚合物梯型聚合物 Ladder chain 聚丙烯腈Cyclization战机的隐形性碳素材料来制造飞机OONH2NH2H2NH2NOOOONNNNOOn+Crosslinking polymers: 不溶不熔不溶不熔 力学

18、强度，热稳定性热固型树脂和硫化橡胶都是交联型聚合物交联交联 crosslinkingCH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2CH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2SSSSSSSSSSSSSSSCH2-CH-CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH-CH-CH2SSSSSSSSSSSSSSSSSSS互接网络示例：硫化橡胶AABBCCCAAAABBAAAABBAABBAA热固型树脂的固化热固型树脂的固化Crosslinking of saturated polyolefins: radi

19、cal attack (for example：irradiation crosslinking)简单简单网络网络互接互接网络网络半互穿半互穿网络网络互穿互穿网络网络分子链的交联分子链的交联聚合物网络交联：线型聚合物分子链之间产生化学键连接，使聚合物 聚合物分子链间形成网状结构。异构体异构体键接异构：大分子链原子团不同的连接方式键接异构：大分子链原子团不同的连接方式立体异构立体异构几何异构：二烯烃聚合产生顺反异构几何异构：二烯烃聚合产生顺反异构旋光异构：旋光异构：- -烯烃聚合产生左右旋光烯烃聚合产生左右旋光构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。改变构型需破坏化学键。1.2.3 1

20、.2.3 高分子链的构型高分子链的构型1.2.3.1 1.2.3.1 键接异构键接异构 Bond order isomer结构单元在高分子链中的连接方式 vinyl monomers (CH2=CHR) head-head tail-tail head-tail显著影响结晶性，力学性质和热稳定性头尾头头CH2CHClCH2CHClCH2CHClCHCH2ClH2CCHClCH2CH*ClCH2CHCHCH2CH2CHCHCH2+ Zn ZnCl286%烯类单体聚合得到的高分子绝大多数为头尾键接结构Head-to-tailHead-to-headCCOCCOOOOOCCCCOOOOOHHOOHH

21、Ohead-to-tailH2CCCH2CH2CCCH2CCH3CH3CH3CH3CCOCCOOOOOH2CCCH2CH2CCCH2CCH3CH3CH3CH3CCCCOOOOOHOHOHOHhead-to-headn H2C=CH-CH=CH2( CH2-CH=CH-CH2 )n1,4-addition1,2-addition( CH2-CH )nCH=CH2CH2CCHCH3CH21234怎样测定键接异构怎样测定键接异构?NMR, IR, chemical reaction, etc.1.2.3.2 1.2.3.2 立体异构立体异构 Stereoisomerism旋光异构旋光异构 Optic

22、al isomerismCCHHHRYX*CCHHRHYX*单烯类高分子有手性碳，故有两种旋光异构的结构单元两种异构单元在链中有三种排列方式由于内、外消旋作用，高分子无旋光性全同isotactic间同syndiotactic无规atactic全同和间同立构聚合物统称为等规聚合物全同和间同立构聚合物统称为等规聚合物三种类型Isotactic 全同立构全同立构Atactic 无规立构无规立构Syndiotactic 间同立构间同立构Polymer chains are composed of single optical isomers. uniform and crystallizable.Po

23、lymer chains are composed of two alternative optical isomers, uniform and crystallizable.Polymer chains are randomly composed of two optical isomers.non-uniform and non-crystallizable立体异构对聚合物性能的影响立体异构对聚合物性能的影响 PS： isotactic PS：可结晶，：可结晶，Tm=240 C ，不易溶解，不易溶解 atactic PS：软化温度：软化温度80 C ，易溶解，易溶解 PP： isotac

24、tic PP： Tm=175 C ，高的力学强度，高的力学强度,可以作为纤维或工可以作为纤维或工程塑料使用程塑料使用 atactic PP： 力学强度低，作为沥青的添加剂使用力学强度低，作为沥青的添加剂使用不同构型聚合物的性质和用途比较不同构型聚合物的性质和用途比较 聚合物及其构型相对密度(g/cm3)熔点 ()玻璃化温度()材料用途聚丙烯 全同0.92176-10 -18塑料无规0.85 -14 35作添加剂聚丁二烯 顺1,41.0124-108弹性体反1,40.931.02148-80塑料全同0.96120-4塑料间同0.96154-85塑料聚苯乙烯全同1.27240100塑料无规1.05

25、 100（105）塑料有机玻璃全同1.2216045（55）塑料间同1.19200115（105）塑料无规1.19105105塑料葡萄糖葡萄糖淀粉淀粉-linkageup-up-up-up configuration纤维素纤维素-linkagedown-up-down-up configuration立体规整性是否是聚合物结晶的必要条件?CCnHHHFCCnHHHOHCCnFClClClpoly(fluoroethylene) poly(vinyl alcohol) poly(trichloro fluoroethylene)几何几何(顺反顺反)异构异构 Geometrical (cis-/t

26、rans-) isomerism二烯类单体1,4加成的高分子有顺反异构体CH3CH3CH3CH3顺式, rubber反式, 结晶, plastics 天然橡胶 Natural rubber杜仲胶 Gutta-percha主链上有双键，主链不能旋转C = C关键：双键的同一侧还是两侧顺式：分子链的走向在同一侧反式：分子链的走向交替出现在双键两侧举例：聚1，4-丁二烯顺式顺式橡胶橡胶反式反式塑料塑料立体形式0.816nm0.48nm手写形式 旋光异构和顺反异构可能同时出现！旋光异构和顺反异构可能同时出现！高分子链的规整性有：规整 无：不规整等同周期短，规整性高等同周期长，规整性低有无等同周期1.2

27、.4 1.2.4 共聚物的序列结构共聚物的序列结构Sequence structure of copolymers共聚可以有效改善聚合物的性质共聚可以有效改善聚合物的性质 PMMA: 流动性差，不能注射成型 MMA+S copolymer: 改善流动性，可以注射成型无规共聚：两种结构单元按一定比例无规则排列。交替共聚：两种结构单元有规则的交替键接排列。嵌段共聚：两种不同成分的均聚链段无规则的排列。接枝共聚：一种成分构成的高分子主链上，键接另一种成分的侧链，构成一种主侧链成分不同的带支链的结构。均聚物均聚物嵌段嵌段接枝接枝交交替替无无规规共聚结构示意图嵌段共聚嵌段共聚 (block copoly

28、mer) AAAAAAAAABBBBBBBBB polyA-b-polyB or poly(A-b-B) SBS: poly(styrene-b-butadiene-b-styrene) prepared by living anionic polymerizationCCCCCCCCCCCCCCCCCCHardHardSoft SBS： 热塑性弹性体 高温: 易流动，可以注射成型 低温: 类似交联的橡胶，PS可以起到物理交联作用PSPB接枝共聚接枝共聚 (graft copolymer)A A A A A A A A A A A A A A A A A A ABBBBBBBBBBBBBpol

29、yA-g-polyB (注意顺序：主链在前，侧链在后注意顺序：主链在前，侧链在后)+CH2= CH-CH=CH2苯乙烯+丁二烯无规共聚丁苯橡胶接枝共聚高抗冲聚苯乙烯嵌段共聚SBSCH2= CH ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene): 利用无规共聚和接枝共聚制备三元共聚物 Structure P(BS)-g-P(SA) or P(AB)-g-PS or P(SA)-g-P(AB)-CH2-CH=CH-CH2- 橡胶弹性，抗冲击性好流动加工性好，改善光洁度抗化学腐蚀，高强度和硬度近程结构近程结构结构单元结构单元碳链高分子杂链高分子元素有机高分子无机高分子分子链

30、分子链的构造的构造线形梯形支化交联键接异构键接异构烯烃单体：H-T; H-H; T-T二烯烃单体：1,2; 1,4; 3,4立体异构立体异构烯烃单体：旋光异构 (全同,间同，无规)二烯烃单体：顺反异构共聚物序共聚物序列结构列结构无规嵌段接枝交替构型1.3 1.3 高分子链的远程结构高分子链的远程结构Long-range structure of polymer chain1.3.1 1.3.1 分子量分子量 Molecular WeightMolecular Weight小分子：有特定的分子量高分子：分子量具有多分散性l 当分子量达到临界值时(临界分子量), 高分子材料才能展现出足够的机械性能

31、.m 极性高分子: DPcri 40000m 非极性高分子: DPcri 80000Strength Molecular WeightPolarNonpolarl 当分子量非常高时(DP600700万),力学强度没有明显增加，但熔体黏度过大不能加工。塑料和纤维：较宽的分子量分布(高分子量不部分可以有效增加力学强度，低分子量部分可以显著改善加工性)纤维：窄的分子量分布1.3.2 1.3.2 内旋转构象内旋转构象 Conformational StateConformational State由于CC单键内旋转，高分子链可改变构象大量主链原子的存在，使得高分子链的构象数目相当可观细菌DNA的TEM

32、照片主链上单体单元由共价键连结 单体单元不具备独立运动 高分子是熵匮乏体poor in entropy.高分子链通常相当柔顺flexibility链段链段 Chain segment若干键组成的可独立运动的单元l由于H原子或其它取代基的存在，单键内旋转须克服能量取代基距离越远，排斥作用越小，能量越低反式构象最稳定，旁式次之，顺式不稳定tg-g+顺式反式正丁烷或聚乙烯正丁烷或聚乙烯内旋转位能图内旋转位能图 旁式旁式偏式偏式直线形PE对应于最低能量状态，所有单元以反式构象存在为T=0K时的平衡构象，或PE结晶相中的平面锯齿形排列当T0K，热运动使大分子链偏离该平衡构象 1974 Nobel Che

33、mistry prizePul J. Flory无规线团模型（高分子链在非晶或良溶液中呈现的形状）稳定构象构象数有限遵循能量最低原理原子距离最大排斥力最小热力学能量最低如果一条分子链有10,000个化学键，则构象的数目为310,000=104,771对n个碳原子组成的烷烃H3CCH2CH2CH3n-2其稳定构象为3n-3种n2Propane 丙烷， n=3 稳定构象为 33-3=1Butane 丁烷， n=4 稳定构象为 34-3=3Pentane 戊烷， n=5 稳定构象为 35-3=9Hexane 己烷， n=6 稳定构象为 36-3=27 随着碳原子数的增加，即分子链的增长，稳定的空间数

34、呈几何数增长。 同理，计算聚合度为100的聚乙烯分子，其稳定的空间构象数为397，天文数字！ 但由于分子链的相互缠结、互相贯穿相互缠结、互相贯穿，对于构象变换构成障碍，使实际构象数大大减小。1.3.3 1.3.3 分子链的柔顺性分子链的柔顺性 Chain FlexibilityChain Flexibilityutg能极差ub能垒能垒ub：反式和旁式构象之间转变的位垒构象能极差utg：反式和旁式构象之间的能量差物质动力学性质物质热力学性质l静态柔顺性静态柔顺性 (Static flexibility ) 取决于反式取决于反式-旁式构象的能级差旁式构象的能级差utgutg kT 高分子链是刚性的

35、l动态柔顺性动态柔顺性 (Dynamic flexibility Dynamic flexibility ) 取决于反式取决于反式-旁式构象转变所需的能垒旁式构象转变所需的能垒(ub) p : 从反式转化到旁氏的时间ub CN CO CC氢键增大分子链刚性m 侧基极性取代基相互作用力大，主链内旋转受阻，柔性差 PAN PVC 单取代单取代) CHCl CHCl poly(1,2-dichloroethylene) CH2 CHCl PVC非极性取代基体积越大，空间位阻越大，主链内旋转越困难 PS PP PE CH2 CCl2 PVDC CH2 CHCl PVC主链键长、键角-CH2- CH2- CH2- CH2- CH2-O Si O Si O Si O CH3CH3CH3CH3CH3CH3聚乙烯聚二甲基硅氧烷O142110OSi(CH3)20.164nmSi(CH3)2CH2109.50.154nmCH2CH2支链和交联对键的内旋转构成妨碍，柔性降低 低交联度对柔性影响不大，但交联度较高时则会显著降低分子链柔性。 如含硫25%的橡胶弹性良好，含硫20%以上时弹性变得很差 。