电解质离子强度德拜休克尔公式

1、1电化学研究对象电能化学能电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。第六章第六章 电化学（上）电化学（上）2电化学内容电化学内容 电解质溶液理论电解质溶液理论（第六章）（第六章）: :研究电解质溶液性质，导电机理研究电解质溶液性质，导电机理 电化电化学基础学基础电化学平衡问题电化学平衡问题（第七章）（第七章） ： 存在电功的化学平衡问题存在电功的化学平衡问题可逆电极，可可逆电极，可逆电池，电动势等逆电池，电动势等不可逆电极过程不可逆电极过程（第七章）（第七章）包括电解，腐蚀问题包括电解，腐蚀问题与应用密切相关与应用密切相关3电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属；3.化

2、学电源 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化 和医学等方面都要用不同类型的化学电源。4.电分析 电导滴定法、循环伏安法、库仑分析 法等等 电化学的应用2.腐蚀与防护 许多金属生锈腐蚀的原因与电化学有关；46.1 电解质溶液的导电机理电解质溶液的导电机理1.导体的分类导体的分类导体：能导电的物体导体：能导电的物体有两类：电子导体和离子导体有两类：电子导体和离子导体分类分类材料材料导电机构导电机构通电后通电后温度的变化温度的变化电子导电子导体体金属、石墨金属、石墨自由电子自由电子运动运动导体导体无变化无变化t，电阻，电阻导电能力导电能力离子导离子导体体电解质溶液电解质溶液固体电解质固体电解质离子移动离

3、子移动溶液组成溶液组成发生变化发生变化t，离子运，离子运动速度动速度，导，导电能力电能力5阴极阴极-+阳极阳极多孔隔膜负电荷-+电源电源正电荷e-e-电解池电解池电解池电解池2.原电池和电解池原电池和电解池例如：电解hcl水溶液，电极反应为阴极（还原反应）：阴极（还原反应）：2h+2eh2（g）阳极（氧化反应）：阳极（氧化反应）：2cl-cl2(g)+2e6zn-+cuznso4(1mol kg-1)cuso4(1mol kg-1)多孔隔膜多孔隔膜 铜锌原电池铜锌原电池（阴极）（阴极）（阳极）（阳极）原电池原电池) s (cu)a (zn(a)cuzn(s) s (cue2)a (cue2(a

4、)zn) s (zn22-2-2电池反应：还原，得电子反应：正极阴极氧化，失电子反应：负极阳极7离子迁移方向：anion anodec atio n c ath o d e阴离子阴离子阳极阳极阳离子阳离子阴极阴极电极电极阳极阳极阴极阴极作用类型氧化作用还原作用电极电势电解池原电池电势高，正极(+)电势低，负极()电势低，负极()电势高，正极(+)电极名称和过程86.2 离子的水化作用离子的水化作用 离子与溶剂分子的相互作用叫溶剂化作用，溶剂离子与溶剂分子的相互作用叫溶剂化作用，溶剂为水，则称水化。为水，则称水化。离子的水化作用产生两种影响：离子的水化作用产生两种影响：离子水化增加了离子的体积，

5、因而改变了溶液中电离子水化增加了离子的体积，因而改变了溶液中电解质的导电性解质的导电性溶剂对溶质的影响溶剂对溶质的影响离子水化减少了溶液中离子水化减少了溶液中“自由自由”水分子的数量，破水分子的数量，破坏了离子附近水原来具有的正四面体结构，降低了坏了离子附近水原来具有的正四面体结构，降低了这些水分子层的相对介电常数这些水分子层的相对介电常数溶质对溶剂的影响溶质对溶剂的影响96.3 电解质溶液的电导电解质溶液的电导rg1电导是电阻的倒数，电导是电阻的倒数，单位为单位为s s或或-1-1。电导电导g与导体截面积与导体截面积a成正比，与其长度成正比，与其长度l成反比。成反比。1lagalr比例系数比

6、例系数 称为电导率，也是电阻率的倒数。称为电导率，也是电阻率的倒数。一、电导和一、电导和电导率电导率10 电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是 或 。 1s m11magl11二、摩尔电导率二、摩尔电导率 在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率摩尔电导率 m，单位为 。21s mmol mmdef vc 是含有1 mol电解质的溶液的体积，单位为 ， 是电解质溶液的浓度，单位为 。mv31mmolc3mol m12三、摩尔电导率三、摩尔电导率 m与电导率与电导率 的区别的区别 ：1 m2 1 m 电解质溶液的电导

7、，不考虑电电解质溶液的电导，不考虑电解质的量解质的量 m ：相距：相距1m的两平行电极间的两平行电极间1mol电解质溶电解质溶 液的电导，不考虑体积液的电导，不考虑体积相同：电极相距都为相同：电极相距都为1m,均与均与c有关有关13实验发现：实验发现： m为曲线关系为曲线关系c强电解质强电解质以氯化氢为例：以氯化氢为例： 四、无限稀释摩尔电导率四、无限稀释摩尔电导率c ， m ， m 为曲线关系为曲线关系c当当c小到一定值以后，小到一定值以后， m 为直线关系为直线关系c实验发现：实验发现：解释：解释：c 时，离子总数目不变，但密度减小，相互间引力时，离子总数目不变，但密度减小，相互间引力变小

8、，静电引力（变小，静电引力（+，） ，移动速度增大，移动速度增大， m 1415当当c0时，引力时，引力0 ， m m极限摩尔电导率极限摩尔电导率在很稀的溶液中，在很稀的溶液中，强电解质强电解质有有 m ma c 此式适用于此式适用于c 0.001 mol / dm3的强电解质溶液的强电解质溶液,常数常数a与与t，电解质及溶剂的性质有关，电解质及溶剂的性质有关 极限摩尔电导率极限摩尔电导率 可由曲线外推至可由曲线外推至c0 而得到，而得到，且可查表得到且可查表得到16弱电解质以醋酸为例弱电解质以醋酸为例c ， m升高很快，不能外推得到升高很快，不能外推得到实验发现：实验发现：c m 为曲线关系

9、，为曲线关系， m分析以下强电解质的极限摩尔电导分析以下强电解质的极限摩尔电导17a)相同负离子的相同负离子的k和和li盐的盐的 差值都为差值都为34.9 m表明差值与负离子的性质无关即在无限稀溶液中，正表明差值与负离子的性质无关即在无限稀溶液中，正离子导电能力与负离子无关离子导电能力与负离子无关b)相同正离子的氯化物和硝酸盐的相同正离子的氯化物和硝酸盐的 差值都为差值都为4.9 m表明差值与正离子的性质无关即在无限稀溶液中，负表明差值与正离子的性质无关即在无限稀溶液中，负离子导电能力与正离子无关离子导电能力与正离子无关18离子独立运动定律 在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响

10、，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和： m m,+ m, 这就称为kohlrausch离子独立移动定律。这样，弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。 m m,+ m, m 19例题 已知25时， (naac) = 91.010-4 sm2mol1， (hcl)=426.210-4 sm2mol1， (nacl)=126.510-4 sm2mol1，求25时 (hac)。 m m m m解：根据离子独立运动定律： + m m m(naac) =(na ) +(ac ) + m m m(hcl) =(h ) +(cl ) + m m m(nacl)

11、 =(na ) +(cl ) + m m m(hac) =(h ) +(ac ) m m m=(hcl) (naac)(nacl)=(426.3 +91.0126.5)104sm2mol1=390.7104 sm2mol120 电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如图所示。 ab为均匀的滑线电阻， 为可变电阻，并联一个可变电容 以便调节与电导池实现阻抗平衡，m为放有待测溶液的电导池， 电阻待测。1rfxri 是频率在1000hz左右的高频交流电源，g为耳机或阴极示波器。五、电导的测定及电导率的计算五、电导的测定及电导率的计算21 接通电源后，移动c点，使dgc线路中无电流通过，如用耳机

12、则听到声音最小，这时d，c两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。314xrrrr3141xxrgrr rcellss11xxxllgkarar电导池系数 单位是 。celllka1mcellxkr22例：例： 已知已知0.01mol / dm3 kcl溶液，溶液，298k， kcl = 0.1411 s/m, 测得其电阻测得其电阻r=1749 ，计算，计算0.001 mol / dm3，rx=1.89104 agno3的电导率的电导率解：根据已知解：根据已知0.01mol / dm3 kcl溶液的电导率及溶液的电导率及电阻，电阻，先计算电导池常数先计算电导池常

13、数kcellcellxkr再根据再根据求得电导率求得电导率31agnocellxkr236.4 离子的电迁移离子的电迁移 e电位差电位差；l电极间的距离电极间的距离 e/dl电位梯度电位梯度 ；u+, u- 正正,负离子的电迁移率负离子的电迁移率euleul一、离子的电迁移率一、离子的电迁移率表表6-3，h+和和oh-离子的电迁移率较其他大，导电离子的电迁移率较其他大，导电能力强。能力强。24三、离子迁移数的定义三、离子迁移数的定义 把离子b所运载的电流与总电流之比称为离子b的迁移数（transference number）用符号 表示。bt是量纲为1的量，数值上总小于1。btbbdef it

14、i其定义式为：1-1型、型、2-2型等价离子电解质的电导率与离子型等价离子电解质的电导率与离子电迁移率的关系：电迁移率的关系：m=zf(u+u-)二、电解质电导率与离子迁移率的关系二、电解质电导率与离子迁移率的关系25iqutiiqquuvvv迁移数在数值上还可表示为：1tt如果溶液中只有一种电解质，则：iqutiiqquuvvv根据离子独立运动定律：vvttvvvv 266.5 电解质溶液的活度电解质溶液的活度, ,()()igt p nni , ,()()jgt p nnj zzbbxy 一、电解质和离子的化学势一、电解质和离子的化学势27二、电解质和离子的活度及活度因子二、电解质和离子的

15、活度及活度因子当溶液很稀，可看作是理想溶液，则：b,1m非电解质化学势表示式bbbb,( )ln mmtrtm$bb,mmam$bb,( )lnmtrta$bb,b,mmmam$28电解质化学势的表达式 强电解质溶解后全部变成离子。为简单起见，先考虑1-1价电解质，如hcl，+hclhclhcl()h ()cl ()aaa+hhhclclcl( )ln( )lntrtatrta$hclhclhcl( )lntrta$+hclhclhclhcl ()ln()rtaa$+hclclhaaa29对任意价型电解质+m amazzb+ bbb( )lntrta$+( )ln( )lntrtatrta$b

16、aa a()ln()rtaa $bln()rtaa$/mm/mm/bbbmm30定义：1+ def = () aa a 离子平均活度（mean activity of ions）1def ()离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions）1 def ()mm m离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）mam$31从电解质的 求bmm1()mm mbmm对1-1价电解质1bb () () mmbb mmmm1_b() m/()vbbaa aammmm 32例例6-1：1-1价型电解质价型电解质nacl，znso41-2(2-1)价

17、型电解质价型电解质na2so4，cacl23-2价型电解质价型电解质al2(so4)3 22bbbmmaa 334bbbmmaa 55108bbbmmaa ?/()vbbaa aammmm 33三、离子强度三、离子强度2bbb12im z 从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，lewis提出了离子强度（ionic strength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 等于：i式中式中m是离子的真实浓度（若是弱电解质，应乘电离是离子的真实浓度（若是弱电解质，应乘电离度）。度）。i 的单位与的单位与m的单位相同：的单位相同

18、：molkg-134例题 分别计算 b=0.500molkg-1的kno3、k2so4和k4fe(cn)6溶液的离子强度。解：kno3 k+ + no3221110.5 10.5 ( 1) mol kg0.5 mol kg2i 22111(2 0.5) 10.5 ( 2) mol kg1.5 mol kg2i 22111(4 0.5) 10.5 ( 4) mol kg5 mol kg2i +4466k fe(cn)4kfe(cn)+2244k so2kso2bbb12im z35德拜德拜-休克尔极限定律（常用形式）休克尔极限定律（常用形式）a是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的a值可查表。值可查表。如常温下：如常温下：a=0.509mol1/2kg-1/2izza lg该式只适用于该式只适用于强强电解质的电解质的稀稀溶液、离子可以作为溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。从这个公式得到的点电荷处理的体系。从这个公式得到的为理论计为理论计算值。用电动势法可以测定算值。用电动势法可以测定的实验值