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1、Vol 133No 1266化工新型材料N EW CH EMICAL MA TERIAL S 第33卷第2期2005年2月 作者简介:杨金贤(1979-,女,硕士研究生,专业方向为有机功能材料制备和研究。双极性膜电渗析技术及应用杨金贤张军良叶彦春郭燕文(北京理工大学理学院,北京100081摘要简述了双极性膜的研究现状,主要阐述了双极性膜电渗析技术在诸多方面的应用,着重介绍其在精细化工生产中的应用。另外还述及了一些新的应用领域,并结合国内外研究、生产状况,探讨了双极性膜电渗析技术在生产中的经济和环保效益。关键词双极膜,双极膜电渗析,应用,环保T echnology of bipolar 2mem
2、brane electrodialysis and its applicationYang Jinxian Zhang J unliang Ye Yanchun Guo Yanwen (School of Science ,Beijing Instit ute of Technology ,Beijing 100081Abstract In this paper ,the technology of bipolar -membrane electrodialysis and its applications ,especially infine chemistry were introduce
3、d.The environmental advantage and economic benefits of this technology were also dis 2cussed.K ey w ords bipolar membrane ,bipolar 2membrane electrodialysis ,application ,environmental 2protection 双极性膜是一种新型离子交换复合膜,它通常由阳离子交换层和阴离子交换层复合而成,中间是亲水界面层,结构如图1所示。图1双极性膜结构图在直流电场作用下,双极性膜能将水直接解离成H +和O H -13。利用这一特
4、点,将双极性膜与其它阴、阳离子交换膜组合而成的双极性膜电渗析系统,能够在不引入新组分的情况下,将水溶液中的盐转化生成相应的酸和碱,这称为双极膜电渗析法4。作为一种新型膜过程,通过与电极反应生成酸和碱过程对比,可看出双极膜电渗析方法制备酸碱有明显优势:(1能耗低;(2仅需一对电极,且不需要在每个隔室中置电极,装置体积小,可节约投资;(3过程无氧化和还原反应发生,无副反应产物如O 2、H 2生成,没有污染4,5。由于双极性膜的这些优点,自从20世纪50年代中期国外出现双极性膜的研究报道以来,一直备受关注,并在80年代中期取得重大突破,目前国外已有商品化双极性膜出售。1双极性膜的研究现状双极膜电渗析
5、系统的核心是双极性膜,优质的双极性膜是该过程工业化的关键。双极性膜应具有特殊的物理结构和化学结构,具备合适的水分解能力、低电阻、高选择渗透性、高的机械强度及长期稳定等性能,双极膜的开发与成膜技术的改进一直致力于完善这几方面的性能。目前用于制备双极膜的膜材料主要有聚砜、聚苯乙烯、苯乙烯2丁二烯共聚第2期杨金贤等:双极性膜电渗析技术及应用物及含氟聚合物等。双极膜中间层即“亲水界面层”厚度应尽可能薄,一般为几纳米,界面层水的离解速率与中间层组成密切相关,目前所用的中间层材料有:聚乙烯基吡啶,阴、阳离子交换树脂,聚丙烯酸和磷酸锆等6。双极膜的制备方法即成膜技术主要有下列5种:均相或异相阴膜和阳膜加热加
6、压成型法、用粘合剂粘合法、在同一张基膜两侧分别引入阴离子和阳离子交换基团法、无机材料粘合法、流延成型法7。其中流延成型法具有步骤简单、技术成熟且制备的膜性能好的优点,一般采用该方法制备双极膜。即在阴离子交换膜层上覆盖一层阳离子交换树脂分散的聚合物溶液层,或者在阳离子交换膜层上覆盖一层阴离子交换树脂分散的聚合物溶液,经干燥而制得双极膜。2双极性膜电渗析技术应用现状双极膜电渗析系统的功用由组装方式决定,组装方式不同其功用也不同。双极膜电渗析系统通过巧妙的组合,可分别应用于化工、环保、生物化工、海洋化工等诸多领域,并有望解决这些领域中的技术难题,给这些领域注入新的生机和活力8。现在,以双极膜技术为基
7、础的水解离领域已成为电渗析工业中新的增长点,也是目前增长最快和潜力最大的领域之一。其过程简单、能效率高、废物排放少的突出优点使得双极膜电渗析技术成为人们关注的焦点,特别是在国外,该技术得到越来越广泛的应用。目前,双极性膜电渗析技术的应用主要有以下几个方面。2.1污染控制和资源回收在污染控制和资源回收方面的应用主要有:H F 和混合酸的回收,硫酸的回收,废气脱硫,纸浆漂白工序中NaO H的循环回收利用等9。该技术在回收有害废酸液方面工艺研究已经成熟,经济效益十分可观。不锈钢酸洗液的回收再生就是双极膜电渗析技术第一个实现商业化应用的例子:一个年处理6106L的H F和硝酸混合酸的装置现已在Wash
8、2 ington Steel运行。再生的酸质量分数为:H F4% 5%,HNO35%8%;纯度非常高,仅含0154% 5%K+和痕量重金属。产生的H F和硝酸返回到酸洗工序,而KO H/KF则用于中和工序,除去重金属。实践证明,该系统可回收93%的氟盐,99%的硝酸盐,减少94%的废液排放,其投资的内部收益率高达25%,具有极大的环保效益和经济效益10。2.2化学过程中的应用化学过程方面的应用包括:有机酸制备回收,离子交换树脂再生,氨基酸制备中的废水处理,钾钠无机矿物盐工业中KCl的转化、制备高纯水等9。特别是将双极膜电渗析技术应用于精细有机化工中,可制备回收各种有机酸、氨基酸、蛋白质等高附加
9、值产品,此法具有巨大的经济效益11。2.2.1分离制备有机酸国外在分离制备有机酸方面的研究已经比较成熟1216,有的已投入工业化生产。国内近几年在分离制备有机酸方面也做了大量深入系统的研究,特别是清华大学已经分离制备出了牛磺酸、酒石酸、维生素C等1721。以酒石酸为例,在葡萄糖直接发酵法或顺式环氧琥珀酸二钠半生物合成法制备酒石酸的过程中,将发酵液中酒石酸钠转化为酒石酸的常用方法是酒石酸的钙盐沉淀法,同样由酒石生产酒石酸过程中,也要用到钙盐沉淀法将酒石沉淀为酒石酸钙。钙盐沉淀法流程较长,物质消耗较高,且两步沉淀过滤过程产品的收率较低。采用双极膜电渗析法可以直接将酒石酸盐转化为酒石酸,并且副产碱液
10、,可克服传统方法中大量耗酸、过程复杂、能耗高及大量废液排放造成环境污染等问题,且能有效地提高收率,降低生产成本。清华大学的林涛等通过实验验证了二室式和三室式双极膜电渗析法用于从酒石酸盐制备酒石酸过程的可行性,并系统研究了制备过程中的电流效率、能耗、产品的浓度和纯度等技术指标19。有机酸的分离制备是双极膜电渗析技术最具经济效益的应用之一。有机酸主要用作食品和药物工业的添加剂,近来又发现可用于生物降解塑料工业,对有机酸产品的需求量越来越大。下面是法国1997年建立的一个采用双极膜电渗析技术制备有机酸工厂几年内的生产状况。产品:有机酸设备:二室式(膜面积81m2双极膜/阳离子交换膜间歇操作法产量:2
11、600t/a,8000h/a纯度98%390g/L(以酸产量计算投资:约8.4105欧元生产消耗:76化工新型材料第33卷电能:0.88kW.h/kg酸膜损耗:0.08欧元/kg酸电极保养:0.01欧元/kg酸投产几年中,该厂生产效率高,产品需求量大,而膜寿命又超过15000h,所以几年内生产额翻了几番22。而且生产过程中废液完全回收,再重新利用,对环境无破坏。2.2.2分离蛋白质以大豆蛋白质分离为例,食品工业中用到的大豆蛋白质大部分以离析蛋白形式存在。现在工业过程普遍采用的分离蛋白质的方法是等电位沉淀法,等电位p H值范围是412416。工艺流程包括:萃取、沉淀、洗涤、再增溶、干燥五步。首先
12、把脱脂的大豆碎片溶于水中,p H值为92,萃取步骤大约需要30min;然后加盐酸把溶液的p H值调到等电位点, p H值约为415,此时蛋白质析出;离心法分离出凝结物,用水洗涤除去可溶杂质,然后用NaO H再增溶获得蛋白盐,以保证蛋白质的可溶性,最后干燥得产品。大部分商业出售的大豆蛋白质产品都用这种方法制备,该方法的缺点是:和酸碱接触可能引起蛋白质变性,杂质较多,再水化后蛋白质溶解性能改变,局部p H值过高(或低会导致蛋白质的不可逆变性。根据双极性膜电渗析系统的特点,即双极性膜的阳膜析出H+,阴膜析出O H-,可以把双极性膜电渗析技术应用于大豆蛋白质的分离:即将萃取得到的蛋白质溶液在双极性膜的
13、阳膜外循环,阳膜区的H+和蛋白质接触,能把蛋白质溶液的p H值调到等电位点,使蛋白质沉淀;洗涤沉淀后,利用双极性膜阴膜外生成的NaO H再增溶蛋白质,得蛋白盐,或让沉淀完的蛋白质溶液在阴膜外循环得到蛋白盐。与传统工艺相比,双极性膜电渗析技术分离蛋白质有很多优点:整个生产过程不需要添加酸和碱,资源可以循环利用,耗水少,分离出的蛋白质中盐含量明显减少23。2.3食品工业中的应用双极膜电渗析技术应用潜力很大,近来已应用于苹果汁的生产中。未澄清的苹果汁口味好、营养丰富,但苹果汁中含有大量的易氧化化合物,生产高质量的果汁难度较大,刚生产出来的果汁很快会发生酶催化反应使口味变差,颜色变成褐色,不利于生产销
14、售。这是因为果汁的悬浮物中含大量多酚和多酚氧化酶,多酚氧化酶导致多酚化合物氧化并聚合生成了暗色色素,使果汁变为褐色。现在工业生产中解决这一问题的方法主要有热处理、快速热处理和添加抗氧化剂,同时还要添加防腐剂保持果汁的稳定性,这样会破坏果汁的口味和营养,长期储存还会引起其他反应影响果汁质量。Zemel等24发现,加盐酸暂时把p H值降到210就能不可逆地抑制多酚氧化酶的活性,使果汁不会变褐色;为保持果汁的原味,再加入NaO H把p H值调到初始值315。该方法虽能有效抑制果汁变褐色,保持果汁稳定性,但添加酸和碱会稀释果汁,而且会生成盐影响其口味。近来Tronc在Zemel研究的基础上25,用双极
15、性膜电渗析技术解决了这一难题。因为双极性膜的阳膜层有H+生成,让苹果汁在阳膜外循环,控制p H值由315降到210;酸化后,苹果汁再到阴膜外循环,与阴膜层产生的O H-接触,控制p H值回到初始值315。双极性膜电渗析方法不影响果汁口味、使果汁稳定性更好、颜色更佳,是最简单有效的方法。双极性膜电渗析技术还可应用到受p H值影响较大的其它食品生产中去,具有很好的应用前景23。2.4其它方面的应用双极性膜应用到醇解离中可以生产醇盐。目前国外用甲醇代替水作电解液已处于实验室研究阶段,用双极性膜电渗析技术采用二室式在无水介质中由甲醇和醋酸钠生产甲醇钠。甲醇在双极性膜电渗析系统中被离解成质子和C H3O
16、-,CH3O-和从醋酸钠池中迁移出的Na+结合生成CH3ONa;同时,醋酸离子和双极膜阳膜产生的质子结合生成醋酸,通过这一过程就生成了甲醇钠26。在其它无水解离系统中的应用也处于研究阶段。双极性膜还有一些特殊的应用。如将双极性膜反着使用,可以把氢离子和氢氧根离子反应成水的能量变为电能;在电场作用下,双极性膜还可以起到分子筛作用,用于气体分离;单独使用双极性膜可以进行电解反应,比如用双极性膜电解法生产亚硝基吡啶,会比传统的加硫酸电解法更简便高效。上述应用均还处于实验室研究阶段27。3结语国内双极性膜电渗析的研究开始较晚,现在还处于实验研究阶段,制取的膜的性能与国外相比也还有较大差距。但近年来我国
17、电渗析技术的发展有了重大突破,双极性膜的主要性能指标都有了很大提高,运行也稳定了,其技术特点如价廉、实用、好管理等更适合我国国情,应给予重视。今后还需要继86第2期杨金贤等:双极性膜电渗析技术及应用续开发高性能的双极性膜,改进膜的制备工艺,降低膜的成本。双极性膜电渗析水解离过程是一个新的已实用化的膜过程,尽管有些方面仍需进一步改进和提高,应用领域有待开发,但它的成功应用已显示了巨大潜力和光明前景,特别是国外在工业化生产中的成功应用,有力地说明了其巨大的经济效益和环保效益。在强调环境保护的今天,绿色化学、绿色生产已成为人们追求的目标,双极性膜电渗析技术的应用,将会为我国的经济发展发挥更大作用。参
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