双极膜电渗析的理论研究进展与应用

1、郑淑英：双极膜电渗析的理论研究进展与应用 161双极膜电渗析的理论研究进展与应用郑淑英（宁德师范学院化学与环境科学系，福建 宁德 352100）摘 要：从理论和应用研究两方面较为全面地综述了双极膜电渗析技术在近些年的发展，阐述了双极膜中水解离、水迁移、离子迁移以及双极膜电渗析过程等理论研究。介绍了它在饮用水及纯水的制备、食品工业和化学工业及其他领域中的应用。双极膜电渗析技术在优化传统工艺过程和新的工业过程中发挥独到的作用，它的出现改变了传统工艺分离和制备过程，为解决环境化工，生物，海洋化工等领域中的技术难题注入新的生机和活力。同时为解决人类面临的环境，资源，能源的问题提供了有效手段。关键词：双

2、极膜；电渗析；水解离；应用电渗析的研究始于上世纪初的德国。1952年美国1Ionics 公司制成了世界上第一台电渗析装置，用于苦咸水淡化。至今苦咸水淡化仍是电渗析最主要的应用领域。在锅炉进水的制备、电镀工业废水的处理、乳清脱盐和果汁脱酸等领域，电渗析都达到了工业规模。另外，在上世纪50年代末，由日本开发的海水浓缩制食盐的应用，虽仅限于日本和科威特等国，但也是电渗析的一大市场。目前，电渗析以其能量消耗低，装置设计与系统应用灵活，操作维修方便，工艺过程洁净、无污染，原水回收率高，装置使用寿命长等明显优势而被越来越广泛地用于食品、医药、化工及城市废水处理等领域。目前，双极膜电渗析技术在优化传统工艺过

3、程和新的工业过程中发挥独到的作用，它的出现改变了传统工艺分离和制备过程，为解决环境化工，生物，海洋化工等领域中的技术难题带入新的生机和活力。同时为解决人类面临的环境，资源，能源的问题提供了有效手段。近15年来，电渗析在水的脱盐淡化，制盐等领域增长率保持在15%左右，其中以水的脱盐规模最大，其次是超纯水的制备。这些领域都已经成熟，且市场容量接近饱和，所以发展新的应用领域非常必要。目前国外已经把研究和开发的重点转移到水解离技术和水压渗技术上，水解离技术成为目前市场增长率最快的生长点，所以以双极膜为基础的水解离技术已成为电渗析技术目前研究和应用的首要目标。 1 双极膜电渗析理论研究双极膜理论近年得到

4、了国内外学者的广泛关注, 原因有以下几个方面: 生物技术的发展导致许多生物荷电膜的出现, 这些膜所表现出来的特性,生物理论本身不能解释, 需要双极膜有关模型来解释；双极膜的工业化应用促进了它的理论研究；阴离子交换膜在使用中因吸附杂质而表现出双极膜的特性, 目前的双极膜模型大都根据Nernst Planck 方程或非平衡热力学导出盐离子和H +和OH -的传导方程。 1.1 电渗析的工作原理电渗析是在直流电场作用下，溶液中的带电离子选择性地通过离子交换膜的过程。主要用于溶液中电解质的分离。图1是电渗析工作原理示意图。流程说明：在淡化室中通入含盐水，接上电源，溶液中带正电荷的阳离子，在电场的作用下

5、，向阴极方向移动到阳膜，受到膜上带负电荷的基团的异性相吸引的作用而穿过膜，进入右侧的浓缩室。带负电荷的阴离子，向阳极方向移动到阴膜，受到膜上带正电荷的基团的异性相吸引的作用而穿过膜，进入左侧的浓缩室。淡化室盐水中的氯化钠被不断除去，得到淡水，氯化钠在浓缩室中浓集。 1.2 电渗析迁移过程电渗析是在直流电场作用下，溶液中的离子选择性地通过离子交换膜的过程。主要用于溶液中电解质的分离。电渗析过程除我们希望的反离子迁移外，还可能发生如图2所示的其它迁移过程：（1）同名离子迁移同名离子指与膜的固定活性基所带电荷相同的离子。根据唐南（Donnan）平衡理论，离子交换膜的选择透过性不可能达到100，再加上

6、膜外溶液浓度过高的影响，在阳膜中也会进入个别阴离子，阴膜中也会进入个别阳离子，从而发2011年 第10期 2011年10月 化学工程与装备Chemical Engineering & Equipment生同名离子迁移。（2）电解质的浓差扩散也称为渗析，指电解质离子透过膜的现象。由于膜两侧溶液浓度不同，受浓度差的推动作用，电解质由浓水室向淡水室扩散，其扩散速度随两室浓度差的提高而增加。（3）水的渗透淡水室的水，由于渗透压的作用向浓缩室渗透，渗透量随浓度差的提高而增加。（4）水的电渗透反离子和同名离子，实际上都是水合离子，由于离子的水合作用，在反离子和同名离子迁移的同时，将携带一定数量的水

7、分子迁移。（5）压差渗漏溶液透过膜的现象。当膜的两侧存在压差时，溶液由压力大的一侧向压力小的一侧渗漏。因此在操作中，应使膜两侧压力趋向平衡，以减小压差渗漏损失。（6）水的解离水的解离也称为极化。是指在一定电压作用下，溶液中离子未能及时补充到膜表面时，膜表面的水分子解离成H+和OH-的现象。当中性的水解离成H+和OH-以后，它们会透过膜发生迁移，从而扰乱浓、淡水流的中性性质。这是电渗析装置的非正常运行方式，应尽力避免。 图1 电渗析工作原理示意图 图2 电渗析工作时发生的各种过程主  + 阴膜 阳膜  2 电渗析技术的发展电渗析(ele

8、trodialysis ,简称ED技术2 是膜分离技术的一种，它将阴、阳离子交换膜交替排列于正负电极之间,并用特制的隔板将其隔开,组成除盐(淡化和浓缩两个系统,在直流电场作用下，以电位差为动力，利用离子交换膜的选择透过性，把电解质从溶液中分离出来，从而实现溶液的浓缩、淡化、精制和提纯。但直到1950年Juda 3 首次试制成功了具有高选择性的离子交换膜后,电渗析技术才进入了实用阶段，其中经历了三大革新:(1具有选择性离子交换膜的应用；(2设计出多隔室电渗析组件；(3采用频繁倒极操作模式。现在离子交换膜各方面的性能及电渗析装置结构等不断革新和改进，电渗析技术进入了一个新的发展阶段,其应用前景也更

9、加广阔。几种电渗析技术： （1）倒极电渗析(EDR倒极电渗析就是根据ED原理 ,每隔一定时间(一般为1520 min ,正负电极极性相互倒换，能自动清洗离子交换膜和电极表面形成的污垢，以确保离子交换膜工作效率的长期稳定及淡水的水质水量。在20世纪80年代后期，倒极电渗析器的使用，大大提高了电渗析操作电流和水回收率,延长了运行周期。EDR在废水处理方面尤其有独到之处，其浓水循环、水回收率最高可达95 %。（2）液膜电渗析(EDLM液膜电渗析是用具有相同功能的液态膜代替固态离子交换膜4，其实验模型就是用半透玻璃纸将液膜溶液包制成薄层状的隔板，然后装入电渗析器中运行。利用萃取剂作液膜电渗析的液态膜，

10、可能为浓缩和提取贵金属、重金属、稀有金属等找到高效的分离方法，因为寻找对某种形式离子具有特殊选择性的膜与提高电渗析的提取效率有关。提高电渗析的分离效率，直接与液膜结合起来是很有发展前途的。例如,固体离子交换膜对铂族金属(锇、钌等的盐溶液进行电渗析时，会在膜上形成金属氧化物沉淀，这将引起膜的过早损耗，并破坏整个工艺过程，应用液膜则无此弊端。（3）填充床电渗析(EDI填充床电渗析( EDI是将电渗析与离子交换法结合起来的一种新型水处理方法，它的最大特点是利用水解离产生的H+和OH-自动再生填充在电渗析器淡水室中的混床离子交换树脂，从而实现了持续深度脱盐。它集中了电渗析和离子交换法的优点，提高了极限

11、电流密度和电流效率。1983年Kedem.o.及其同事们提出了填充混合离子交换树脂电渗析过程除去离子的思想5，1987年,Mlillpore公司推出了这一产品6。填充床电渗析技术具有高度先进性和实用性，在电子、医药、能源等领域具有广阔的应用前景，可望成为纯水制造的主流技术。（4）双极膜电渗析(EDMB双极膜是一种新型离子交换复合膜，它一般由层压在一起的阴、阳离子交换膜组成，通过膜的水分子即刻分解成H +和 OH-,可作为 H+和 OH-的供应源。双极膜电渗析突出的优点是过程简单，能效高,废物排放少。目前双极膜电渗析工艺的主要应用领域在酸、碱制备。例如，用双极膜和阳膜配成的二室膜可以实现有机酸盐

12、(葡萄糖酸钠、古龙酸钠等的转化，同时得到碱(NaOH,但浓度(酸最大浓度2 mol·L1，碱最大浓度6 mol·L - 1 7和纯度两方面都受到限制。现在开发的应用领域还有废气脱硫、离子交换树脂再生、钾钠的无机过程等。 3 电渗析技术的应用 3.1 饮用水及过程水的制备用电渗析法将苦咸水或海水淡化，脱盐成本与含盐量有密切关系。有人认为电渗析法淡化成本与处理水的含盐量的0.6 次幂成正比。电渗析脱盐的最佳浓度范围是几百至几mg.L -1，苦咸水大多在此范围，而海水含盐量则是苦咸水的1020倍。含盐量为几百mg.L-1的原水制取纯水，一般采用离子交换法。若盐水浓度太高，则适合用

13、电渗析法做离子交换的前处理。先脱除原水中的大部分盐分，减轻离子交换的负担，延长其使用周期，在制取高纯水时把两者结合起来使用，往往会产生很好的技术效果和经济效果。电渗析技术还广泛应用于浓缩海水制盐。日本国内的制盐基本上都是用电渗析法,此方法与传统盐田法制盐相比有许多优点，如占地面积小，投资少，不受外界环境影响,易于实现自动化。我国在西南地区采用电渗析法将盐泉卤水制盐，使NaCl 的含量稳定提高到120 g.L-1，与原来采用的单纯熬盐法相比，产量增加而成本降低。 3.2 化学工业的应用利用电渗析法可以对无机酸、碱和盐进行提纯。例如,将粗制的NaOH通入阳极室，Na +进入阴极室，与阴极电解产生的

14、OH-结合，生成纯的NaOH。金属元素的分离也可以运用电渗析法，如可以采用电渗析与配位化学结合的方法分离金属离子，也可以利用离子迁移速度的不同来进行分离，但此方面研究还处于试验阶段。现在电渗析法还开始研究用于高分子聚合物(如右旋糖酐铁等的络合液的脱盐浓缩处理，此方法相对于传统的醇沉法更为经济节能，且操作安全简便。在电渗析法中用双极性膜和阳膜还可以实现NaHSO3 向Na2SO 3 转化8，转化成的Na2SO 3可以重新用于烟道气中SO2 的吸收，又变成NaHSO3。利用此技术不仅可以清除废气中的SO2同时为回收利用提供了一种方法，是解决电厂、冶金厂等大量气体排放引起环境污染的有效途径之一。3.

15、3 食品工业的应用乳酸是一种重要有机酸，一般都采用发酵法制备,但由于发酵液组分比较复杂，从中提取含量较低的乳酸相当困难,而用电渗析法将乳酸等电解质离子和发酵液中其他大分子糖以及中性物质等分开，节约原材料，降低成本，大大提高产率。该技术还可用于柠檬酸、苹果酸和其他有机酸的分离。据国外文献报道，利用电渗析技术对酱油进行脱盐处理，可以制得低盐酱油并基本保持酱油原有风味。从海带浸泡液中提取甘露醇通常采用电渗析除盐精制9。在苹果汁的生产中刚生产出来的果汁很快会发生催化反应使口味变差,颜色变成褐色,不利于销售。近来 Tronche 在 Zemel 研究基础上10 利用双极性膜技术控制pH值解决了这一难题。

16、这种方法既不影响果汁的口味，又使颜色更佳。牛磺酸是名贵中药“牛黄”的重要成分之一，具有广泛的医疗和营养保健作用。有报道11利用干燥的氯化氢代替盐酸作为氯化剂生产牛磺酸收率高，工业生产的收率可达83 % ,但其生产过程中会产生无机盐杂质，如果采用电渗析法脱盐则可以有效去除，且不影响产品收率及质量。 3.4 其他领域双极膜电渗析技术的出现,开拓了在海洋化工领域的新应用，解决了海洋化工发展中的一些技术难题。海洋化工涉及的分离如Na+和K+，I-、Br-和Cl-，分离难度非常大，产品收率低，一直制约着盐化工的发展。把双极膜过程与吸附过程结合起来，大大改进了原来的工艺。斜方沸石优先吸附K +，将卤水中的

17、K+富集起来，然后借助与双极产生的H+，将K +交换下来，并通过阳膜向另一室迁移，并与通过阴膜迁移的X形成KX，从而实现了等价离子的分离。此外，双极膜在海洋化工中的应用还包括卤水的酸化和不等价离子的分离双极膜纳滤等12，改变了传统的海洋化工分离过程。双极膜技术在日常生活中也有着重要的应用。例如20世纪90年代末由日本引入中国的双极膜离子水发生器，可将自来水净化为呈弱碱性的饮用水，这种碱性水对治疗胃肠道疾病、糖尿病和高血压等慢性病有治疗和改善作用13。另外,一种新型的电池双极膜蓄电池，作为一种新的绿色能源，不但充分利用了酸碱中和反应所释放的电能,并可通过可逆电极实现充电过程。这种电池可以利用工业

18、排放的废酸碱来发电，因此双极膜电池的开发具有较为广泛的前景和明显的经济优势14。甚至还有尝试用厨房垃圾发酵制备有机酸，变废为宝，取得了显著的环境效益和经济效益15。4 电渗析技术发展方向的思考我们知道反渗透、电渗析、离子交换三种主要脱盐技术从原理上各不相同，各自的适应范围和优缺点也不同。电渗析技术相对反渗透技术早一些,而且存在不少问题,但技术的发展是无止境的，不同的技术应该发挥其各自所长，电渗析技术并没有过时。首先，电渗析技术由于其不是过滤型，具有较强的抗污染能力，对原水的水质要求相对较低，其独特的分离方法是反渗透无法替代的，在废液处理、食品、医药、化工分离等领域中具有极大的应用市场和发展前途

19、。第二，研究开发具有高化学和热稳定性、高选择渗透性、抗污染强的离子交换膜仍是电渗析技术发展的重要方向，膜性能的提高才会使电渗析技术更有活力，有更广泛的应用范围和良好前景。第三，以双极膜为基础的水解离技术已成为电渗析技术研究和应用的首要目标16，这一技术为污染控制和资源回收及再生提供了一种新的途径,可以广泛应用于酸碱回收、离子交换树脂再生以及制酸碱等化工过程，是极具发展前途的技术。我国在这一领域的研究还刚刚起步，国家和各科研部门应在这一方面大力投资，使这一新技术在我国早日开花结果。第四，电渗析与离子交换技术的结合具有较大创新意义，并且引入双极膜两隔室、三隔室等不同的电渗析组合结构，结合不同的工艺

20、组合，可以制取高纯水、脱硅水，而且可以解决目前电渗析浓水室结垢的问题，是电渗析技术另一极具发展前途的领域。第五，由于电渗析技术在中等含盐量(300mg/l1 500mg/1范围内除盐从投资和运行费用上有较大的竞争力,因此在饮用及过程用水的制备、苦咸水脱盐至今仍是电渗析最主要的应用领域,发展前景极好。总之，电渗析技术并没过时，当前在解决前述存在问题的同时，我认为电渗析技术应在工业废液处理、化工分离、高性能膜、双极膜水解离技术和电渗析组合结构等方面大力发展，使这一老技术焕发新的光彩，希望在不久的水处理技术与装备国际展览会上见到较多的更新的电渗析技术和装置。 5 结语双极膜作为一种新型膜,以其独特的

21、优点，为化工、环境科学和能源等诸多相关国计民生行业中存在已久的一些技术难题提供了许多新的思路和解决办法，巧妙地利用双极膜与单极膜的组合，可以设计出许多工业分离与合成的工艺。所以,对双极膜的研究要理论和应用研究并重,建立有实际应用价值的双极膜理论模型，来指导发展双极膜材料的研究。今后的研究不仅要着重于开发高性能的双极性膜，改进膜的制备工艺,降低膜的成本和操作压降：而且要在前人对膜中离子迁移及水传递机理和水的催化解离机理的基础上，继续深入开展机理研究来指导其在工业领域中的实际应用。同时也必须拓宽双极膜应用领域,推进工业化应用的步伐，开发新的应用领域。在双极膜技术应用比较成熟的领域，应尽可能推广到实

22、际生产应用去。（下转第175页）Ag 144.4 735 2083 35 Au 144.2895198759由表中可知，银的原子半径比铜大16.6pm，有效核电荷比铜大10，第一电离势比铜小，而第二电离势比铜大，说明银的4d 轨道和5s 轨道能量相差比铜的3d 轨道和4s轨道能量相差要大，自由电子要实现(n-1d9ns 2和（n-1）d 10ns 1之间的跃迁，银比铜需要更高的能量，铜吸收能量较低的“蓝”光，而银对能量较低的可见光几乎不吸收，所以铜呈赤红色而银则呈现苍白色1。从元素周期律的递变规律来看，如果金的原子半径比银大，则金也应该呈现与银相近的颜色。可事实上金却显黄色，原因是由于受镧系收

23、缩的影响，从表中可看出金的原子半径比银小，从电离势看，金的第一电离势和第二电离势之差比银小得多，因此其最外层S 电子与次外层d 电子能量较接近，结果其(n-1d9ns 2和（n-1）d10ns 1之间自由电子的跃迁吸收的是能量较低的可见光中的“蓝”光而呈现黄色。 3 结语金、银和铜虽然处于同一副族，具有相似的外层电子结构，由于电子之间表现出不同的微观状态从而导致电子之间的排斥作用稍有不同，铜和金呈现黄色是由于其ns 和(n-1d轨道之间能量较为接近，当有光照射时，其自由电子在(n-1d9ns 2和（n-1）d10ns 1之间跃迁，吸收较低能量的可见光中的“蓝”光所致。具有相似外层电子结构的银由于其ns 和(n-1d轨道能量较铜和金大，自由电子跃迁时在可见光区几乎没有吸收而呈现苍白色。参考文献1 东北师大. 无机化学(下M. 人民教育出版社,1981. 2 朱文祥. 中级无机化学. 北师大出版杜, 1981.（上接第164页）参考文献1 华河林. 电渗析技术的新进展J. 环境污染治理技术与设备, 2001, 2(3: 44-46.2 陈东升. 用膜分离技术处理废水的研究J. 膜科学与技术, 1998, 1(5: 32-34.3 J dua W. McRae W A. Coherent non exchange gelsandmembranesJ.J .Am Chem