基体微观组织对AZ镁合金锆盐化学转化膜的影响

1、基体微观组织对AZ镁合金锆盐化学转化膜的影响郭敏李荻北京航空航天大学材料科学与工程学院(100083摘 要:本文用锆盐化学转化MD工艺对三种AZ镁合金(压铸AZ91D、铸造AZ91D、变形AZ63进行表面处理,通过SEM、EDS、电化学测试和全浸腐蚀试验等方法研究了转化膜的形貌、成分和耐蚀性。结果表明,同一工艺在三种镁合金上得到成分基本相同、而形貌和耐蚀性不同的转化膜,后者归因于成分或成形工艺不同而导致的合金微观组织的差异,表明合金表面的微观组织特征对成膜过程有重要的影响。三种镁合金的转化膜耐蚀性顺序为:压铸AZ91D>变形AZ63>铸造AZ91D镁合金。关键词:AZ镁合金 无铬化

2、学转化膜 微观组织 耐蚀性1. 前言1化学转化处理是镁合金表面防护的主要方法之一。目前在工业上广泛应用的仍然是铬酸盐处理工艺 1-3,但由于处理液中的六价铬有毒,不符合环保要求。因此,无铬化学转化处理技术的研发成为镁合金表面防护技术发展的一个重要方向和急待解决的课题。作者经大量实验研究,已提出了一种无铬锆盐化学转化工艺MD转化工艺4。本文中,将通过比较在成形工艺或合金成分不同的AZ镁合金上形成的转化膜的形貌、成分和耐蚀性,探讨基体材料的微观组织对转化膜的影响,以利于MD无铬化学转化工艺在不同镁合金上应用的进一步研究。2. 实验方法实验材料采用压铸AZ91D、铸造AZ91D(铸锭和挤压变形的AZ

3、63等三种镁合金,各合金的标准成分如表1所示。试样尺寸均为40 mm×20 mm×2 mm。表1 AZ91D和AZ63镁合金的化学成分(wt%Table1 Chemical composition of Mg alloys AZ91D and AZ63 (wt% Mg alloys Al Zn Mn Si Fe Cu Ni Mg0.050.0040.0150.001Balance11本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金(项目编号:20020006008资助0.0030.020.001Balance成膜工艺是以锆盐为成膜剂的MD化学转化工艺4。所形成的锆盐转化膜简称MD转

4、化膜。主要工艺流程为:试样经150#,360#,600# 水砂纸依次打磨除油酸活化化学转化干燥。阳极极化曲线测量仪器为CHI604a型电化学工作站,扫描速率1mV/s。采用三电极体系,饱和甘汞电极为参比电极,大面积铂片为辅助电极。研究电极为各镁合金的MD转化膜试样,工作面积10mm×10mm,用氯丁橡胶涂封。腐蚀介质为5% NaCl 溶液,室温。用ZF-10数据采集存储器进行自腐蚀电位测量,采集时间间隔为10s,采集时间大于22h。采用5%NaCl溶液室温全浸腐蚀实验,用测量浸泡过程中析出的氢气量(容量法来评定转化膜的耐蚀性。用S-530型扫描电子显微镜(SEM观察转化膜表面形貌。用

5、Link ISIS能量色散谱仪(EDS 分析膜层表面元素组成。用OLYMPUS BX51M光学显微镜观察合金的金相组织。3. 结果与讨论3.1转化膜的表面形貌图1是三种镁合金MD转化膜的微观形貌,膜层表面的微裂纹是由于初生的凝胶态转化膜在干燥时因失水而龟裂所形成的。可以看到三者的微观形貌有很大差别: AZ63变形镁合金上能形成与AZ91D压铸镁合金形貌相似的带有微裂纹的“泥土龟裂”状的完整膜层,但其裂纹尺寸比压铸镁合金的膜层大;一些大小不一的深灰块,可能是膜层很薄的孔洞或已生成的膜层龟裂时外层膜块脱落而形成的空洞(图1a。而AZ91D铸造合金上形成的膜层疏松不平、不完整,有明显的可能无膜的黑色

6、孔洞;同时,膜层的微裂纹少而细,这可能是膜层既薄又不完整而导致龟裂现象不明显所致(图1b。 a. die-castingb. castingc. deforming图1镁合金化学转化膜的形貌23.2转化膜的成分分析表2是三种镁合金上MD转化膜平均化学组成的EDS分析结果。从表中可以看到,其平均化学组成差别不是太大。铸镁合金上膜层的Mg含量偏高正是其膜层薄和不完整,导致EDS分析中包含了基体合金成分所致。表3给出了对图1中标注A与B处的成分,从中可以看到,两处的主要成膜元素Zr、O、F都很低,而Mg含量却相当高,表明该区域的成膜物质很少,证实了形貌观察中提出的这些黑色或深灰色块状区是无膜或膜层很

7、薄的判断。表2 镁合金的化学转化膜的成分分析 (at%Table.2 Chemical composition of the coating for the three alloys(at% Mg alloys O F Mg Al Ca ZrAZ91 die-casting 29.03 21.09 25.19 5.83 2.88 16AZ91casting 22.15 25.42 34.66 2.86 2.99 11.92 AZ63 deforming 26.85 20.84 29 4.83 2.85 15.64表3 图1中A、B处的成分分析 (at%Table.3 Chemical comp

8、osition of the A and B in Fig.1 (at%Local area O F Mg Al Ca ZrA 8.08 6.66 78.77 5.18 0.42 0.18B 17.03 6.47 64.04 9.12 0.15 3.193.3中性盐水浸泡实验结果三种镁合金的裸样和MD转化膜试样在5% NaCl溶液中、室温下的腐蚀析氢量随时间的变化如图2所示。从图中可知,AZ91D铸造合金转化膜试样的析氢量-时间曲线几乎与裸试样的重合,表明对该合金的MD化学转化处理未能形成有保护作用的转化膜;而压铸AZ91D和变形AZ63镁合金经过MD化学转化处理后,耐蚀性显著提高。不同合金耐

9、蚀性及其MD转化膜保护作用的差异可以三种镁合金在5%NaCl溶液中室温浸泡到24h时,裸样和MD转化膜试样的腐蚀速度对比(图3中更直观地看到。MD转化处理后使各合金试样的腐蚀速度降低的程度是:压铸AZ91D合金约降低67%,变形AZ63合金约降低58%,铸造AZ91D合金则不足8%。转化膜保护作用的这种差异与图1显示的膜层形貌相吻合,表明转化膜的耐蚀性与膜层的完整性和厚度有关:压铸AZ91D合金上能形成平滑、完整、较厚的膜层,因而耐蚀性最好,而铸造AZ91D合金仅形成疏松的不完整的薄膜层,故耐蚀性最差。3 Volumeofhydrogen(ml/cm2Time(h图2 镁合金裸样及MD转化膜试

10、样在5%NaCl溶液中的析氢量随时间的变化Fig.2 V olume of hydrogen time curves of bare and treated Mg alloys in 5%NaCl solution0.000.010.020.030.040.05Corrosionrate(ml/cm2die-castingdeforming casting图3 三种镁合金裸样和转化膜试样在5%NaCl溶液中浸泡24h时的析氢腐蚀速度比较Fig.3 Corrosion rate of the bare and treated alloys after immersed in 5%NaCl sol

11、ution for 24h3.4 阳极极化曲线图4三种镁合金MD转化膜试样的阳极极化曲线。从图中能明显看出:AZ91D铸造合金表现为高活性溶解,阳极极化度非常小,膜层几乎没有保护性能。而压铸AZ91D和变形AZ63的阳极极化曲线都表现出钝化特征,有一定的钝化电位区间,维钝电流变化很小,直至极化到-1.58V左右,阳极电流密度才显著增大,即出现明显的腐蚀溶解现象。其中,压铸件上的电流直到约-1.54V时才急剧增大。可见,三种镁合金上得到的转化膜的耐蚀性顺序为:压铸AZ91D>变形AZ63>>铸造AZ91D,这一结果与中性盐水浸泡试验结果一致,也与4图1显示的膜层形貌相吻合。 -

12、1.70-1.68-1.66-1.64-1.62-1.60-1.58-1.56-1.54-1.52-1.4x10-3-4C u r r e n t (A /c m 2Potential(V图4 三种镁合金化学转化膜的阳极极化曲线Fig.4 Anodic polarization curves of the three Mg alloys after treated3.5 腐蚀电位-时间曲线镁合金裸样及其MD 转化膜试样在室温下、5%NaCl 溶液中的腐蚀电位随时间的变化如图5所示。从图中可看到各试样的腐蚀电位趋于稳定后的正负顺序为:压铸AZ91D 转化膜>压铸AZ91D 裸样、变形AZ63转化膜>变形AZ63裸样>铸造AZ91D 转化膜>铸造AZ91D 裸样。所有MD 转化处理过的镁合金表面的腐蚀电位均比裸样要正。电位正移的幅度大小顺序为