(重要)基于有机薄膜的太阳能电池材料与器件研究进展

1、中国科学 B辑:化学 2008年 第38卷 第11期: 957 975 中国科学杂志社SCIENCE IN CHINA PRESS基于有机薄膜的太阳能电池材料与器件研究进展密保秀, 高志强, 邓先宇, 黄维*南京邮电大学信息材料与纳米技术研究院, 江苏省有机电子与平板显示重点实验室, 南京 210003 * 联系人, E-mail: wei-huang 收稿日期：2008-04-30; 接受日期：2008-10-10国家自然科学基金(批准号：20774043, 90406021)、江苏省高校自然科学基础研究基金(批准号：08KJB430011)和南京邮电大学攀登计划(批准号：NY207013,

2、 NY207162)资助项目摘要 近年来, 有机薄膜太阳能电池的研究得到突飞猛进的发展, 其功率转换效率从很困难达到3%, 普遍地提高到3%5%, 且根据模拟预测有希望达到10%. 显然, 这是新材料和新器件结构的涌出以及器件机理研究深入的共同结果. 本文介绍有机薄膜太阳能电池的的结构及工作原理, 讨论材料结构与器件性能的关系, 综述近年来材料与器件结构等方面的进展.关键词光伏 太阳能电池 有机薄膜 电池结构1 引言太阳能电池是将光能(太阳光能)转换为电能的器件, 是一种光伏器件, 于1954年在贝尔实验室首次发现1,2. 开始的研究主要集中于以单晶硅为活性材料的无机太阳能电池, 当时贝尔实验

3、室报道的器件效率为4%. 无机太阳能电池通常是基于p-n结结构：p区存在过剩空穴, n区存在过剩电子, 在p-n结附近, 由于p型和n型的突变而形成内建电场. 材料吸收光后产生的电子空穴对, 通过扩散, 达到p-n结界面, 在内建电场作用下分开, 并分别向2个电极移动, 形成光伏. 20世纪90年代无机太阳能电池家族中又发展了砷化镓、碲化镉以及叠层GaInP/GaAs/Ge等器件, 它们由单晶、多晶或者非晶薄膜构成. 尽管目前无机太阳能电池总能量转化效率达到了25%以上3, 但是, 昂贵的成本及窄带隙半导体的严重光腐蚀限制了无机太阳能电池的实际应用. 降低成本是这一领域的主要课题之一：人们一方

4、面发展可降低成本的非晶薄膜加工技术, 另一方面也在研究较为廉价的半导体材料如碲化镉等. 1991年, 较低成本的染料敏化二氧化钛太阳能电池4,5出现,其转换效率可达到10%左右. 但是该类电池需要液体电解液, 阻碍了其实际应用.最为廉价和有吸引力的太阳能电池材料非有机物莫属：一方面由于有机材料合成成本低、功能易于调制、柔韧性及成膜性都较好; 另一方面由于有机太阳能电池加工过程相对简单, 可低温操作, 器件制作成本也较低. 除此之外, 有机太阳能电池的潜在优势还包括：可实现大面积制造、可使用柔性衬底、环境友好、轻便易携等. 因而有望在手表、便携式计算器、半透光式充电器、玩具、柔性可卷曲系统等体系

5、中发挥供电作用.有机太阳能电池的研究始于1959年, 其结构为单晶蒽夹在2个电极之间6,器件的开路电压为200 mV, 由于激子的解离效率太低使得转换效率极低. 这方面研究的重大突破是邓青云博士于1986年报道的双层结构染料光伏器件7. 器件以酞菁衍生物作为p型半导体, 以四羧基苝的衍生物作为n型半导体, 形成双层异质结结构, 功率转换效率(p)约为1%. 该957密保秀等: 基于有机薄膜的太阳能电池材料与器件研究进展研究首次将电子给体(p型)/电子受体(n型)有机双层异质结的概念引入, 并解释了光伏效率高的原因是由于光致激子在双层异质结界面的光诱导解离效率较高. 1992年, 研究发现用共轭

6、聚合物作为电子给体(Donor, 简写D)和C60作为电子受体(Acceptor, 简写A)812的体系, 在光诱导下可发生快速电荷转移且该过程的速率远远大于其逆向过程. 原因是C60表面是一个很大的共轭系统, 其电子在由60个碳原子组成的分子轨道上离域, 因此可以稳定外来电子. 这一发现, 使聚合物太阳能电池的研究成为新的热点. 继而发展的以聚合物MEH-PPV做给体、C60衍生物PCBM作为受体的共混材料制备的本体异质结器件, 由于无处不在的纳米尺度的界面大大增加了异质结面积, 激子解离效率提高, 使p进一步提高, 到达2.9%13.在过去的30年里, 人类投入巨大的精力来研究有机太阳能电

7、池, 双层异质结器件1417、本体异质结器件13,1822、混合蒸镀的小分子器件23,24以及有机/无机杂化器件25,26的研究都有了长足的进展. 研究显示, 有机太阳能电池的p在实验室中已经达到5%2729, 6.1%的器件已见报道30, 而经过改进器件结构, p有望达到10%27. 根据模拟预测, 当器件的能级结构、材料的光隙及迁移率都处于同时优化的器件中, 本体异质结聚合物/富勒烯太阳能电池的p可到达11%31, 级联器件的p可达16%32. 科研工作者们通过创新材料、优化结构以及完善理论等方面的研究, 正朝着这个目标前进.本综述主要从器件结构和材料创新角度, 回顾和总结有机太阳能电池的

8、研究进展, 强调器件机理和功能材料设计的基本概念和最新发展. 作为进一步的参考, 读者可阅读近年的一些综述：聚合物有机太阳能电池3335, 小分子和寡聚物有机太阳能电 池3638.机光伏器件吸收光后产生自由电子空穴对不同, 有机材料在吸收光后, 产生流动的激发态(即束缚电子空穴对). 由于激子中电子空穴对之间库仑作用较大, 同时有机物介电常数较小, 使激子解离需要的能量高于热能kT39,40, 因此, 有机材料激子解离困难,不易形成自由载流子. 不同的器件结构中, 激子解离的机制有所不同.2.1 单层Schottky器件如图1(a) 所示为单层太阳能电池结构, 只有一层同质单一极性的有机半导体

9、材料内嵌于两个电极之间. 图1(b)是器件的能级示意图, 其中的HOMO是材料的最高占据轨道, LUMO是材料的最低空置轨道. 有机分子吸收光产生激子后, 电子占据较高能级的*轨道(LUMO), 而与之相关联的空穴占据较低能级的轨道(HOMO), 如图1(b)所示. 由于两个电极功函数的不同, 传输空穴的轨道能级与具有较低功函数的电极之间将形成Schottky势垒(见图1, 能带弯曲 W区域), 即内建电场. 这是有机单层光伏器件电荷分离的驱动力：只有扩散到Schottky势附近的激子, 才有机会被解离41,42. 然而, 有机物中激子扩散长度一般都小于20 nm且Schottky势的范围W在

10、电极与材料接触界面处仅几个纳米厚, 因此只有极少一部分激子能够到达电极附近, 被解离, 最终产生电流. 单层器件的光电转换效率极低, 电流是激子扩散限制型的. 这种器件可以作为光检测器, 因为在较强的外电场作用下, 光照产生的电荷可迁移到电极, 产生电流.2 器件结构及其工作原理有机太阳能电池的结构, 由单层Schottky器件开始, 相继发展了双层异质结、本体异质结、分子D-A结, 以及基于以上单元结构的级联器件等. 除了要求活性材料有较高的太阳光谱吸收能力, 有机光伏器件中激子解离是提高器件效率的最重要因素. 与无958图1 单层器件工作原理(a)器件结构; (b)能级示意图2.2 双层异

11、质结器件在双层光伏器件中, 给体和受体有机材料分层中国科学 B辑: 化学 2008年 第38卷 第11期排列于两个电极之间, 形成平面型D-A界面. 其中, 阳极功函数要与给体HOMO能级匹配; 阴极功函数要与受体LUMO能级匹配, 这样有利于电荷收集. 双层器件的原理见图2, 图中忽略所有由于能级排列而产生的能带弯曲和其他界面效应.以旋涂的方式制备, 也可通过共同蒸镀的方式获得, 还可以通过热处理的方式将真空蒸镀的平面型双层薄膜转换为本体异质结结构.本体异质结器件原理见图3, 图中忽略所有由于能级排列而产生的能带弯曲和其他界面效应. 本体异质结器件与双层异质结器件相似, 都是利用D-A界面效

12、应来转移电荷. 它们的主要区别在于：(1) 本体异质结中的电荷分离产生于整个活性层, 而双层异质结中电荷分离只发生在界面处的空间电荷区域(几个纳米), 因此本体异质结器件中激子解离效率较高, 激子复合几率降低, 缘于有机物激子扩散长度小而导致的能量损失可以减少或避免; (2) 由于界面存在于整个活性层, 本体异质结器件中载流子向电极传输主要是通过粒子之间的渗滤(percolation)作用, 而双层异质结器件中载流子传输介质是连续空间分布的给体或受体, 因此双层异质结器件中载流子传输效率相对地高. 而本体异质结器件由于载流子传输特性所限, 对材料的形貌、颗粒的大小较为敏感, 且填充因子相应地小

13、45.图2 双层异质结器件工作原理(a)器件结构; (b)能级示意图在双层异质结器件中, 光子转换成电子有以下几个步骤：(1) 材料吸收光子产生激子：当入射光的能量大于活性物质的能隙时(Eg), 活性物质吸收光子而形成激子; (2) 激子扩散至异质结处; (3) 电荷分离：激子在异质结附近被分成了自由的空穴(在给体上)和自由的电子(在受体上), 它们是体系中主要的载流子, 具有较长的寿命; (4) 电荷传输以及电荷引出：分离出来的自由电荷, 经过传输到达相应的电极, 进而被收集和引出38,43.双层异质结器件中电荷分离的驱动力是给体和受体的最低空置轨道(LUMO)能级差44, 即给体和受体界面

14、处电子势垒. 在界面处, 如果势垒较大(大于激子的结合能), 激子的解离就较为有利：电子会转移到有较大电子亲和能的材料上.与单层器件相比, 双层器件的最大优点是同时提供了电子和空穴传输的材料. 当激子在D-A界面产生电荷转移后, 电子在n型受体材料中传输, 而空穴则在p型给体材料中传输. 因此电荷分离效率较高, 自由电荷重新复合的机会也降低.图3 本体异质结器件工作原理(a) 器件结构; (b) 混合在一起的给体(白色)和受体(黑色)空间分布示意图; (c) 本体异质结器件能级示意图2.3 本体异质结器件在本体异质结器件中, 给体和受体在整个活性层范围内充分混合, D-A界面分布于整个活性层.

15、 本体异质结可通过将含有给体和受体材料的混合溶液2.4 分子D-A结器件将具有电子给体性质的单元以共价键方式连接到受体聚合物或者小分子上, 形成分子D-A结材料,959密保秀等: 基于有机薄膜的太阳能电池材料与器件研究进展即同质双极材料. 以这种材料为活性层制作的单层器件, 为单层分子D-A结器件, 如图4所示.子可以沿A结构单元输运, 而空穴可以沿D结构移动, 如图5所示53. 可以预计, “双轴”材料可以大大提高激子的解离和电荷的输运效率.图4 分子D-A结器件D代表给体基团, A代表受体基团与单层Schottky器件的激子解离机制不同, 分子D-A结器件中激子解离的动力来源于光诱导下分子

16、内由于给体和受体的同时存在而产生的化学势梯度. 该化学势梯度, 主要取决于分子内D基团与A基团的链接模式, 它不但促进分子内激子解离, 同时驱动电荷的迁移46. 而D与A的连接模式, 与它们各自的电子结构特性有关, 也受A与D之间的距离、比例、相对空间位置等影响. 借鉴无机半导体概念, 给体D或受体A通常具有p-型或n-型半导体特性, 因此在有机半导体中, D或者A通常也称作p-型或n-型有机半导体. 在这方面, 我们提出的p-n共嵌概念对控制分子D-A材料的HOMO和LUMO能级、调节给体和受体之间的界面以及关联材料的膜形态与器件性能有很重要的指导作用4749.理想状态下, D-A结器件在分

17、子内产生激子解离, 可从根本上避免给体和受体材料之间的相分离, 以及由于给体或受体分子的聚集现象而导致的电荷分离效率降低的问题. 但是, 与相应的本体异质结器件相比, 在D-A分子内伴随着光诱导电荷转移的发生, 电荷复合几率也得到增强. 因为分别分布在D单元和A单元的电荷需要通过链间的跃进来防止复合, 这个过程相对于链内的复合显然要困难些. 材料中光诱导电荷转移与能量转移的竞争可进一步降低D-A结器件的效率5052.研究者根据D-A结分子的概念, 提出更进一步的“双轴”材料的设想, 即从分子水平上控制材料的排列, 将具有线性结构的D-A聚合物或者寡聚物以有序方式排列, 使得材料中的D单元与A单元分别排列在一起, 形成A结构单元和D结构单元. 这样, 电960图5 D-A结分子以有序方式排列形成的“双轴”材料2.5 级联结构器件级联电池是一种串联的叠层电池, 是将两个或以上的器件单元以串接的方式做成一个器件, 以便最大限度地吸收太阳光谱,