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文档简介
1、一、简答1. 单晶材料:均一性.同质性.各向异性。单晶材料的制备必须排除对材料性能有害的杂质原子和晶体缺陷。从熔体中结晶 ,当温度低于熔点时,晶体开始析出。低杂质含量、结晶完美的单晶材料多由熔体生长得到。制备方法:直拉法。垂直提拉法。特点是所生长的晶体的质量高,速度快。方法:熔体置于坩埚中,一块小单晶,称为籽晶,与拉杆相连,并被置于熔体的液面处。加热器使单晶炉内的温场保证坩埚以及熔体的温度保持在材料的熔点以上,籽晶的温度在熔点以下,而液体和籽晶的固液界面处的温度恰好是材料的熔点。随着拉杆的缓缓拉伸(典型速率约为每分钟几毫米),熔体不断在固液界面处结晶,并保持了籽晶的结晶学取向。坩埚下降法(定向
2、凝固法)。基本原理使装有熔体的坩埚缓慢通过具有一定温度梯度的温场。开始时整个物料都处于熔融状态,当坩埚下降通过熔点时,熔体结晶,随着坩埚的移动,固液界面不断沿着坩埚平移,直至熔体全部结晶。使用此方法,首先成核的是几个微晶,可使用籽晶控制晶体的生长。区熔法。沿坩埚的温场有一个峰值,在这个峰值附近很小的范围内温度高于材料的熔点。这样的温场由环形加热器来实现。在多晶棒的一端放置籽晶,将籽晶附近原料熔化后,加热器向远离仔晶方向移动,熔体即在籽晶基础上结晶。加热器不断移动,将全部原料熔化、结晶,即完成晶体生长过程。悬浮区熔法不用容器,污染较小,但不易得到大尺寸晶体。利用溶质分凝原理,区熔法还被用来提纯单
3、晶材料,多次区熔提纯后使晶体中的杂质聚集在材料的一端而达到在材料的其他部分提纯的目的。溶液法可用来生长单晶材料,也可用于制备粉末、薄膜和纤维等材料。溶液是均匀、单相的,从溶液中制备晶体材料,原子无需长程扩散,因而溶液法比固相反应所需的温度低得多。基本原理是使晶体原料作为溶质,溶于合适的溶剂中,用一定的方法使溶液过饱和,从而结晶。通过放置仔晶,可以对晶体的取向进行控制。溶液生长得到的单晶光学均匀性较好,但生长速率较低。溶液变温法生长单晶。饱和溶液和仔晶置于容器中,以一定的速率降低溶液温度,溶质在仔晶上析出,晶体得以长大。溶液生长单晶的关键是消除溶液中的微晶,并精确控制温度。低温溶液生长通常使用的
4、溶剂是水,生长有机晶体时常用丙酮、乙醇、四氯化碳等有机溶剂。制备通常条件下不溶于水的物质,如水晶(SiO2)、磷酸铝(AlPO4)等。超临界水是有效的溶剂,使用超临界水作溶剂的方法称为水热法。水热法制备单晶材料。水热法的主要设备是高压釜。水热生长晶体的方法: 主要有温差法、降温法(或升温法)及等温法等,都是通过不同的物理化学条件使生长系统内的液相获得适当的过饱和状态而结晶。 降温法是依靠体系缓慢降温来获得过饱和的,由于降温范围和溶解度温度系数的限制,生长大晶体需要经过多次降温的过程,反复操作很不方便,同时也影响晶体的质量。水热法原理:等温生长法基于欲生长的晶体与所用原料的溶解度不同而形成过饱和
5、状态来生长晶体,这种方法随着原料的同晶型化,两者溶解度逐渐相近而会使生长速率趋于零,也不宜于生长大的晶体。 温差水热结晶法是目前普遍采用的方法,它依靠容器内的溶液维持温差对流而形成过饱和状态。这样,可以根据需要经数周以至上百天稳定的持续生长,并且可以根据原料与籽晶的比例,通过缓冲器和加热带来调整温差。2. 湿化学合成法:溶胶凝胶法和化学沉淀法(1)化学共沉淀法制备材料:一种或多种金属盐在溶液中发生化学反应,生成不溶的沉淀物微粉。原理 :K Ksp,沉淀/共沉淀。化学共沉淀法一般是把化学原料以溶液状态混合,并向溶液中加入适当的沉淀剂(pH 调整剂或难溶化合物生成剂),使溶液中已经混合均匀的各个组
6、分按化学计量比共同沉淀出来,或者在溶液中先反应沉淀出一种中间产物(前驱物),再把它煅烧分解,制备出微细粉末产品。沉淀法、共沉淀法之优缺点:优点 各种离子在沉淀物中以离子状态混合,混合程度通常非常良好,在溶解度限内不会有局部成份不均现象。 沉淀物是非晶态氢氧化物或低分解温度的草酸盐,且因混合程度本已良好,可以降低煅烧温度。 由于低温煅烧,研磨时间可缩短,较易获得没有受到磨球污染,粒径很细的粉末。 化学共淀法具有自清作用,一些有害的杂质可以尽量避免沉淀下来,以提高沉淀物的纯度。(2) 溶胶凝胶(SolGel)法材料制备溶胶凝胶法制备的材料化学纯度高,均匀性好,此法易于控制化学剂量比,适合制备多组分
7、材料。用于制备玻璃、涂料、纤维和薄膜等多种类型的材料。溶胶是指有胶体颗粒分散悬浮其中的液体。豆浆,sol豆腐, gel前驱体水解,缩聚反应材料1)溶胶是指胶体粒子在溶液中的稳定悬浮液。 2)或者说半径在1 nm-100 nm之间的难溶物固体粒子分散在液体介质中,分散相与分散介质不同相,有很大的相界面 3) 对于稳定溶胶存在,必须是密度大于周围溶液,以克服粒子本身的重力而产生的沉降溶胶-凝胶(Sol-gel)技术是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化,再经过热处理而成氧化物或其它化合物固体的方法。采用溶胶-凝胶技术,在制备过程的初期阶段就可开始控制材料的微观结构,使均匀性可以达到亚微
8、米、纳米级甚至是分子级水平。并可以利用这种方法通过低温化学手段设计、剪裁和控制材料的显微结构,制备用传统方法难以获得的氧化物或复合氧化物材料,是一种具有极大的潜在应用价值的软化学制备技术。(1) 将低粘度的前驱物(precursors)均匀混合、溶于适当溶剂。该前驱物一般是金属的醇盐(M-OR, R= CnH2n+1)或金属盐(有机如聚合物、或无机如离子),它们可以提供最终所需要的金属离子。在某些情况下,前驱物的一个成分可能就是一种氧化物颗粒溶胶(colloidal sol)。原料种类不同,所得溶胶物性亦异。 (2)水解、制成均匀的溶胶,并使之凝胶。这是决定最终陶瓷材料化学均匀性的关键步骤。
9、(3)在凝胶过程中或在凝胶后成型、干燥,然后煅烧或烧结。溶胶-凝胶法制备超细粉体的优点: 温和的制备反应条件;纯度高;颗粒细,易于制备纳米尺度的粉体,粒径分布窄 ;分散性好,活性高,烧结温度比高温固相反应温度低得多; 化学组成与相组成均匀,尤其对多组分体系 ;以此粉体为前驱物,所得的功能材料性质优异。溶胶凝胶法制膜的优点:化学组分可以精确控制、易于掺杂;设备简单、成本低廉、并且可以在大面积上制备组分、厚度均匀的薄膜,适合工业生产。缺点:薄膜的致密性较差。3. 陶瓷结合的方法烧结就是通过加热,使粉末微粒之间产生粘结,经过物质迁移使粉末体产生强度并导致致密化和再结晶的过程。常见的烧结方法有:热压或
10、热等静压法、液相烧结法、反应烧结法等。热压烧结-模具对坯体施压,加速扩散传质和体积收缩。由于烧结时间短,晶粒来不及长大,细小的晶粒使热压烧结陶瓷的力学性能良好。热压烧结将干燥粉料充填入模型内,再从单轴方向边加压边加热,使成型和烧结同时完成的一种烧结方法。热压烧结的热压烧结由于加热加压同时进行,粉料处于热塑性状态,有助于颗粒的接触扩散、流动传质过程的进行,因而成型压力仅为冷压的1/10;还能降低烧结温度,缩短烧结时间,从而抵制晶粒长大,得到晶粒细小、致密度高和机械、电学性能良好的产品。无需添加烧结助剂或成型助剂,可生产超高纯度的陶瓷产品。热压烧结的缺点是过程及设备复杂,生产控制要求严,模具材料要
11、求高,能源消耗大,生产效率较低,生产成本高。液相烧结-在烧结温度下,材料中都会或多或少的出现液相。固相在液相内有一定的溶解度,烧结通过固相的溶解和再沉淀来完成,从而使晶粒尺寸和密度增大。因为流动传质速率比扩散传质快,因而液相烧结致密化速率高,可使坯体在比固态烧结温度低得多的情况下成为致密的烧结体。反应烧结-过程中伴有固相反应,它的优点是无体积收缩,适合制备形状复杂,尺寸精度高的陶瓷,但致密度远不及热压法。微波烧结是利用微波加热来对材料进行烧结。它同传统的加热方式不同。传统的加热是依靠发热体将热能通过对流、传导或辐射方式传递至被加热物而使其达到某一温度,热量从外向内传递,烧结时间长,也很难得到细
12、晶。原理-是利用微波具有的特殊波段与材料的基本细微结构耦合而产生热量,材料的介质损耗使其材料整体加热至烧结温度而实现致密化的方法。是一种材料烧结工艺的新方法,它具有升温速度快、能源利用率高、加热效率高和安全卫生无污染等特点,并能提高产品的均匀性和成品率,改善被烧结材料的微观结构和性能,已经成为材料烧结领域里新的研究热点。常压烧结即对材料不进行加压而使其在大气压力下烧结,是目前应用最普遍的一种烧结方法。它包括了在空气条件下的常压烧结和某种特殊气体气氛条件下的常压烧结。二、实验设计凝胶注膜成型该技术将传统的陶瓷制作工艺结合有机单体聚合生成高分子的方法,利用有机单体聚合将陶瓷粉料悬浮体原位固化,之后
13、经过干燥、排胶、烧结等工艺过程制备复杂形状的近净尺寸陶瓷部件。特点:有机单体含量低,产品尺寸精度高,坯体强度高,可进行机械加工,明显优于其他复杂形状陶瓷部件的成型工艺,有机添加剂烧后不含残留杂质,在高质量、特殊形状精密陶瓷元件生产中得到了广泛应用。工艺过程时间短,所用设备廉价,制作成本低,制品的结构和密度均匀,对制品的形状与尺寸受限制小。基本原理:在低粘度高固相含量的料浆中加入有机单体,在催化剂和引发剂的作用下,使料浆中的有机单体交联聚合呈三维网状结构,从而使料浆原味固化成型,然后再进行脱模、干燥、去除有机物、烧结,即可得到所需陶瓷零件。关于陶瓷增强增韧强化措施大多从消除缺陷和阻止其发展着手。
14、值得提出的有下列几个方面。(1)微晶,高密度与高纯度为了消除缺陷,提高晶体的完整性,细、密、匀、纯是当前陶瓷发展的一个重要方面。近年来出现了许多微晶、高密度、高纯度陶瓷,例如用热压工艺制造的陶瓷密度接近理论值,几乎没有气孔,特别值得提出的是各种纤维材料及晶须。(2)预加应力人为地预加应力,在材料表面造成一层压应力层,就可提高材料的抗张强度。脆性断裂通常是在张应力作用下,自表面开始,如果在表面造成一层残余压应力层,则在材料使用过程中表面受到拉伸破坏之前首先要克服表面上的残余压应力。(3)化学强化如果要求表面残余压应力更高,则热韧化的办法就难以做到,此时就要采用化学强化(离子交换)的办法。这种技术
15、是通过改变表面的化学组成,使表面的摩尔体积比内部的大。由于表面体积胀大受到内部材料的限制,就产生一种两向状态的压应力。陶瓷材料的增韧所谓增韧就是提高陶瓷材料强度及改善陶瓷的脆性,是陶瓷材料要解决的重要问题。与金属材料相比,陶瓷材料有极高的强度,其弹性模量比金属大很多。韧化的主要机理有应力诱导相变增韧,相变诱发微裂纹增韧,残余应力增韧等。几种增韧机理并不互相排斥,但在不同条件下有一种或几种机理起主要作用。相变增韧:利用多晶多相陶瓷中某些相成分在不同温度的相变,从而增韧的效果,统称为相变增韧。例如,利用的马氏体相变来改善陶瓷材料的力学性能,是目前引人注目的研究领域。研究了多种?的相变增韧,由四方相
16、转变成单斜相,体积增大3%5%,如部分稳定,四方多晶陶瓷(TZP),增韧陶瓷(ZTA),增韧莫来石陶瓷(ZTM),增韧尖晶石陶瓷,增韧钛酸铝陶瓷,增韧陶瓷,增韧以及增韧等。其中PSZ陶瓷较为成熟,TZP,ZTA,ZTM研究得也较多,PSZ,TZP,ZTA等的新裂韧性已达,有的高达,但温度升高时,相变增韧失效。当部分稳定陶瓷烧结致密后,四方相颗粒弥散分布于其他陶瓷基体中(包括本身),冷却时亚稳四方相颗粒受到基体的抑制而处于压应力状态,这时基体沿颗粒连线方向也处于压应力状态。材料在外力作用下所产生的裂纹尖端附近由于应力集中的作用,存在张应力场,从而减轻了对四方相颗粒的束缚,在应力的诱发作用下会发生
17、向单斜相的转变并发生体积膨胀,相变和体积膨胀的过程除消耗能量外,还将在主裂纹作用区产生压应力,二者均阻止裂纹的扩展,只有增加外力做功才能使裂纹继续扩展,于是材料强度和新裂韧性大幅度提高。因此,这种微结构会产生三种不同的增韧机理。在氧化锆中具有亚稳态四方相的盘状沉淀的微粒,如图1-55所示。首先,随着裂纹发展导致的应力增加。会使四方结构的沉淀相通过马氏体相变转变为单斜结构,这一相变吸收了能量并导致体积膨胀产生张应力。这种微区的形变在裂纹附近尤为明显。其次,相变的粒子周围的应力场会吸收额外的能量,并形成许多微裂纹。这些微结构的变化有效地降低了裂纹尖端附近的有效应力强度。第三,由于沉淀颗粒对裂纹的阻
18、滞作用和局域残余应力场的效应,会引起裂纹的偏转。裂纹偏转又引起裂纹的表面积和有效表面能增加,从而增加材料的韧性。上述的情况同样适甩于粒子和短纤维强化的复合材料中。微裂纹增韧:部分稳定ZrO2陶瓷在烧结冷却过程中,存在较粗四方相向单斜相的转变,引起体积膨胀,在基体中产生弥散分布的裂纹或者主裂纹扩展过程中在其尖端过程区内形成的应力诱发相变导致的微裂纹,这些尺寸很小的微裂纹在主裂纹尖端扩展过程中会导致主裂纹分叉或改变方向,增加了主裂纹扩展过程中的有效表面能,此外裂纹尖端应力集中区内微裂纹本身的扩展也起着分散主裂纹尖端能量的作用,从而抑制了主裂纹的快速扩展,提高了材料的韧性。表面残余压应力增韧:陶瓷材料可以通过引入残余压应力达到增强韧化的目的。控制含弥散四方颗粒的陶瓷在表层发生四方相向单斜相相变,引起表面体积膨胀而获得表面残余压应力。由于陶瓷断裂往往起始于表面裂纹,表面残余压应力有利于阻止表面裂纹的扩展,从而起到了增强增韧的作用。弥散增韧:在基体中渗入具有一定颗粒尺寸的微细粉料,达到增韧的效果,这称为弥散增韧。这种细粉料可能是金属粉末,加入陶瓷基体以后,以其塑体变形,来吸收弹
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