铜络合催化剂氧化羰基合成碳酸二甲酯的研究

1、第22卷第2期2006年4月化学反应工程与工艺ChemicalReactionEngineeringandTechnologyVol22,No2Apr.2006文章编号:1001-7631(2006)02-0131-06铜络合催化剂氧化羰基合成碳酸二甲酯的研究杨洋刘晓勤刘定华姚虎卿(南京工业大学化学化工学院,江苏南京210009)摘要:针对甲醇液相氧化羰基化法合成碳酸二甲酯(DMC)工艺,开发了铜络合催化剂,研究了催化剂反应活性及其稳定性,考察了搅拌速度、温度、催化剂浓度、压力、。实验结果表明,在搅拌速度大于750r/min,100110,催化剂浓度g/1005MPa的条件下反应6h,甲醇转化

2、率达24%,DMC选择性大于97%关键词:碳酸二甲酯;甲醇;羰基化;中图分类号:TQ032.41:碳酸二甲酯()“清洁工艺”要求的环保型化工原料。目前,甲醇氧化羰基化法是合成,原料廉价易得,工艺流程简单,是各大化工公司重点研究开发的技术路线1,2,该工艺的关键是选择合适的催化体系3。氯化亚铜体系4是一种活性较高的液相氧化羰基化催化反应体系,但由于CuCl在反应液中溶解度较低,与反应物形成气、液、固多相反应体系,呈非均相状态,大大降低了反应效率,同时存在对反应设备腐蚀严重等问题。针对CuCl催化剂由于氯流失而造成催化剂活性下降以及对设备腐蚀等不足,研究者尝试用稳定性较好的Cu(II)代替Cu(I

3、),并通过添加助剂或配位剂以稳定氯离子或取代氯离子等的方式进行改进。Daicel公司57研制的由不溶性含2,22连吡啶或吡啶单元结构的高聚物负载的CuCl22PBpy/PVP/Bpya催化剂,Hu等8开发的CuCl22PVP催化剂,由于Cu(II)与配位体之间络合作用较强,对设备的腐蚀有所减小,但其活性远不如CuCl催化体系。在文献9基础上,采用稳定性较好的Cu(II)代替Cu(I),腐蚀性较小的Br-代替Cl-,添加活性助剂L制成铜络合催化剂CuBrnLm,研究其催化性能及其工艺条件,展望工业应用前景,是有意义的。1实验部分1.1原料与催化剂制备甲醇,分析纯;氮气,纯度99.5%;氧气,纯度

4、99.9%;一氧化碳,纯度99.9%;铜络合催化剂,自制;采用稳定性相对良好的溴化铜,按Cu与活性助剂L的摩尔比为1(14),共同溶于5080的反应介质(乙醇或乙酸甲酯)中,加热反应1h左右,冷却至室温,过滤,在3060,真空状态下干燥,制得粉末状铜络合催化剂。1.2催化剂评价与回收催化剂评价的实验装置如图1所示,采用GSHA1型高压反应釜。首先将一定量的甲醇和铜络合催化剂加入反应釜中,搅拌使其充分混合,反应物CO一次性加入反应釜,O2以连续补充的方式加入,反应釜以维持反应压力,电加热维持反应温度,在不断搅拌的情况下进行反应。反应完毕后停止收稿日期:2005211223;修订日期:200620

5、2218作者简介:杨洋(1979-),女,博士研究生;刘晓勤(1958-),女,教授,博士生导师,通讯联系人。E2mail:Liuxq132化学反应工程与工艺2006年4月通气,将产物移出进行分离,对气液相产品进行分析。将液相产品移至三口烧瓶进行简单蒸馏,直至大部分产物蒸出,将剩余的粘稠物移出,冷却至室温后,在真空状态下低温干燥,回收催化剂。回收的催化剂再使用,如此循环。图1Fig.1Schemeofdimethyl12nitrogen;22carbonmonoxide;32oxygen;52;62reactor;72furnace;82bath1.3分析方法9790气相色谱仪分析,在色谱柱内

6、填充402有机担体,热导检测器,操作条件为柱温140,汽化室温度160,检测器温度160,桥流120mA,进样量为1L。气相产物由SP2502色谱仪分析,色谱柱为TDX201,热导检测器,操作条件为柱温150,汽化室温度150,检测器温度160,桥流125mA。XPS测试在英国VGESCALAB公司MK型电子能谱仪上完成,MgK(1253.6ev)为X射线源,高压12kV,发射电源20mA,通能20eV,样品压片后测试。以C1s结合能284.6ev为参比,校正各元素的电子结合能。定量计算以折合的峰面积为基准,用Wagner灵敏度因子校正。傅立叶红外光谱(FTIR)分析采用美国ThermalNi

7、colet公司AVATAR360型傅立叶红外光谱仪,4000400cm-1,分辨率4cm-1,扫描次数32s-1,KBr压片。2结果与讨论2.1羰基合成DMC铜络合催化剂2.1.1铜络合催化剂性能对该羰基化的气相产物取样分析结果,可知是O2,CO和CO2;液相产物取样分析并作定性分析,可知液相产物组分为水、甲醇、DMC,还有副产物甲酸甲酯和乙酸甲酯。因此,有理由推测该合成过程中可能存在的主副反应为:主反应2CH3OH+CO+1/2O2(CH3O)2CO+H2O2CH3OH+COCH3COOCH3+H2O2CO+O22CO2(1)(2)(3)(4)副反应CH3OH+COHCOOCH3同等反应条件

8、下,铜络合催化剂与氯化亚铜催化体系用于甲醇液相氧化羰基化合成DMC反应性能比较的实验结果见表1。CuCl在甲醇中不溶解,是气液固三相反应,其副产物主要为微量的二甲醚和氯甲烷。铜络合催化剂与CuCl的催化性能相当,具有较高催化活性,且与甲醇形成均相反应体系,产物DMC在液相产物中含量稳定在26%(mass)以上,副产物总含量不超过1.5%(mass),甲醇转化率23%以上,DMC选择性稳定96%98%,催化剂平均生产能力为1.73g2DMC/g2cat。第22卷第2期杨洋等.铜络合催化剂氧化羰基合成碳酸二甲酯的研究表1不同催化剂性能比较Table1Comparisonofcatalyticact

9、ivitywithdifferentcatalysts133CatalystCuClCu2basedDMC,%(mass)25%30%26%DMCselectivity,%95%96%98%MeOHconversion,%30%23%ByproductDimethyletherMethylchlorideMethylformateMethylacetate2.1.2催化剂重复试验及其表征在一定的工艺条件下,催化剂重复试验结果如图2所示。可见催化剂除了回收过程中微量损失外,回收后的催化剂性能基本保持不变。本工艺采用的催化剂可重复使用,而且催化性能稳定,具有工业化应用前景。采用电子能谱仪对反应前后

10、催化剂Cu元素的价态进行分析,图3为新鲜催化剂和5次使用后催化剂Cu2p的XPS谱图,零点误差为6.1eV。可以看出Cu2p932933eV位置峰和结合能952953eV位置峰,(I(两种价态,且反应前后Cu2p的出峰位置一致,说明Cu。图2催化剂重复试验结果Fig.2Testresultsofreproducibilityofcatalystperformance图3催化剂Cu2p的XPS谱图Fig.3Cu2pXPSspectraofcatalystsa2thefreshcatalyst;b2therecoverycatalystafter5recycles表2为新鲜催化剂和5次使用后的催化

11、剂经能谱分析得到的元素含量。可以看出,反应前后催化剂主要元素含量变化不大。由此可以推断,催化剂经多次使用后,其组成基本不变。表2催化剂元素定量分析Table2ElementscompositionofcatalystsSampleFreshcatalystRecoverycatalystafter5recyclesMajorelements,%(mol)Cu3.193.83Br10.5611.22C79.7979.01N6.465.93对新鲜催化剂和5次后回收催化剂进行红外表征,见图4。通过对比分析,循环使用5次后的催化剂除了在1200cm-1(C2OH伸缩振动)和1500cm-1(O2H弯曲

12、振动)处的峰强变弱,其它特征峰位置基本不变。这可能是由于催化剂在回收过程中,化学环境的不同而造成的。从实际使用效果来看,这一变化对催化剂活性并没有太大的影响。从使用过程中催化剂重复使用性和表征结果来看,铜络合催化剂较CuCl体系稳定;同时由于该134化学反应工程与工艺2006年4月体系中用Br-取代Cl-,腐蚀性明显减少。因此,与CuCl催化体系相比,铜络合催化剂具有良好的工业应用前景。图4催化剂的FTIR谱图Fig.4FTIRspectraofcatalystsa2thefreshcatalyst;b2therecoverycatalystafter5recycles图5搅拌速度的影响Fig

13、.5Influenceofstirspeedactivity2.2工艺条件对催化性能的影响2.2.1,提高搅拌速度可增加气液相接触面积,250r/min,500r/min,750r/min,1000r/min。实验结果见图5,可见搅拌器转速大于750r/min已基本消除了扩散的影响。因此搅拌速度选为800r/min。2.2.2反应温度的影响李忠等10利用Benson基团碎片贡献值对DMC等物质的Cp,fG0m等热力学数据进行了估算,fH0m计算值为-582.56kJ/mol;经分析,反应Gr在0600得出DMC气相标准生成热均为负值,平衡常数K和CO转化率都很大,说明此反应在热力学上是可行的。

14、但平衡常数随反应温度的升高而大幅度降低,故反应温度的升高对该反应不利。因此必须严格控制反应温度才能提高DMC的产率。反应温度对催化剂活性的影响见图6,可以看出随着反应温度的升高,甲醇转化率有所升高,但是超过110后,由于平衡常数的变化,DMC选择性迅速下降。因此,反应温度宜为100110。图6反应温度的影响Fig.6Influenceofreactiontemperaturesoncatalystperformance图7催化剂浓度的影响Fig.7Influenceofcatalystconcentrationoncatalystperformance2.2.3催化剂浓度的影响催化剂浓度也是工

15、艺条件的一个重要指标,对反应的影响见图7,可知,随着物料浓度的改变,第22卷第2期杨洋等.铜络合催化剂氧化羰基合成碳酸二甲酯的研究135DMC的选择性出现一最大值。催化剂浓度过大,不仅造成浪费,而且会增加后续工作的负担,同时降低了DMC选择性。因此,合适的催化剂浓度为15g2cat/100mL2MeOH。2.2.4反应压力的影响由于该反应是气液相反应,反应压力升高有利于气相反应物到液相的扩散,减小气液间的传质阻力。反应压力对催化剂活性的影响见图8,可以看出,随着反应压力的升高,甲醇转化率逐渐升高。但随着反应压力的继续升高,甲醇转化率并无明显的变化,同时发现在实验条件下,反应压力对DMC选择性没

16、有太大的影响。考虑工业生产的实际情况,选择反应操作压力为3.5MPa。图8反应压力的影响Fig.8Influenceofreactionpressures图9反应时间的影响Fig.9Influenceofcatalystconcentrationoncatalystperformance2.2.5反应时间的影响反应时间对催化结果的影响见图9和10,可以看出,随着反应时间的延长,甲醇转化率与气相产物中CO2含量均相应增加。但到一定时间后,由于液相主体中反应的复杂性,DMC选择性迅速下降;同时发现气相产物中CO2含量变化不大,基本维持在恒定水平。这可能是由于在铜络合催化剂条件下,反应初期液相内主要

17、存在生成DMC,MF,MA的反应,以及气相中CO氧化成CO2的反应;当反应进行到一定程度后,CO进入液相的反应速率逐渐变慢,气相中CO氧化为CO2的反应也达到一相对的定态,CO2含量也趋于稳定,从一个侧面反映了间歇图10反应时间对CO2含量的影响Fig.10InfluenceofreactiontimeoncontentofCO2釜反应器内反应进行的程度。气相中CO2含量存在一极限饱和值。这对未来工业化生产和工艺设计具有一定的指导意义。3结论a)络合催化剂可催化甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯,反应副产物主要为少量的甲酸甲酯和乙酸甲酯,催化剂平均生产能力为1.73g2DMC/g2cat,最佳用量为

18、15g2cat/100mL2MeOH。b)络合催化剂性能稳定,重复试验表明该催化剂可回收循环使用,具有工业化应用前景。c)该反应体系中,在搅拌速度大于750r/min,100110,3.5MPa,15g2cat/100mL2MeOH的适宜的工艺条件下反应6h,甲醇转化率可达到24%,DMC选择性大于97%。136化学反应工程与工艺2006年4月参考文献:1王建军,朱红军.碳酸二甲酯国内外生产及技术发展概况.化学工程师,2003,95(2):4142WangJJ,ZhuHJ.AdvanceinProductionandTechnologyofDimethylCarbonateatHomeandA

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