聚硅酸硫酸铁_壳聚糖复合絮凝剂的制备及其在废水处理中的应用

1、聚硅酸硫酸铁/壳聚糖复合絮凝剂的制备及其在废水处理中的应用王九思*何兆照郭立新文卓琼杨玉华(兰州交通大学化学与生物工程学院兰州730070摘要制备了无机高分子复合絮凝剂聚硅酸硫酸铁(PFSS 和助凝剂壳聚糖(CTS ,考察了影响合成及絮凝剂应用的因素,探讨了其组成、投加量以及pH 值对城市废水絮凝效果的影响,通过对模拟废水和城市废水絮凝试验,得出最佳的合成和应用条件:n (Fe n (Si =11,PFSS 的碱化度为1.5,聚合硫酸铁(PFS 的pH =2,聚硅酸(PS 的活化时间为1.5h ;n (PFSS n (CTS =51,投加量为(20+4mg /L ,pH 值的范围为6 9,沉降

2、时间为15min 。复合絮凝剂(PFSS-CTS 在最佳条件下浊度、色度、COD 的去除率分别达到95.04%、91.26%和83.45%。关键词聚硅酸硫酸铁,壳聚糖,复合絮凝剂,废水处理中图分类号:O6352文献标识码:A文章编号:1000-0518(201101-0027-06DOI :103724/SPJ10952011002152010-04-13收稿,2010-07-15修回甘肃省自然科学基金B 类项目(3ZX062-B25-002通讯联系人:王九思,教授;Tel :138*;E-mail :Wangjsmaillzjtucn ;研究方向:应用化学及环境催化聚硅酸硫酸铁(PFSS 是

3、一种高效低耗、无二次污染的新型无机高分子絮凝剂,具有良好的稳定性以及沉淀网捕作用和电性中和,压缩双电层的功能,它既可用于污水的处理,也可用于饮用水的净化,其不足之处在于生成的絮体小和投加量大,处理后水的颜色较深1-4。壳聚糖(CTS (化学名为聚葡萄糖胺(1-4-a-氨基-a-脱糖-D 葡萄糖是资源十分丰富的天然高分子,在稀酸溶液中质子化后分子链上带有大量正电荷,成为典型的阳离子型絮凝剂,因其对人体无害,可用于给水及饮用水的净化5。与传统的化学絮凝剂相比,具有投加量少、沉淀速度快、去除率高、污泥易处理、无二次污染和对环境友好等特点6-7。但是有机高分子絮凝剂价格昂贵,有的还存在难以生物降解等问

4、题。由无机高分子和有机高分子形成的复合絮凝剂,既利用了无机絮凝剂强的电中和能力,又发挥了有机絮凝剂吸附架桥作用,从而克服了单一絮凝剂的许多不足3,达到了较好的絮凝处理效果8-9。目前已有铁盐与有机高分子复配的报道10-11。但是通过对近五年国内文献的查阅,无机高分子铁盐与天然有机高分子CTS 复合絮凝剂的报道较少12。本文采用价格低廉、无毒无害的PFSS 与CTS 复配,制备了复合絮凝剂PFSS-CTS ,解决了Fe3+造成的出水带色问题。对城市废水具有良好的絮凝性能,而且环保、成本低、制备条件简单和可操作性强,在絮凝过程中形成絮凝体大和沉降快。1实验部分11试剂和仪器Na 2SiO 3

5、83;9H 2O (含SiO 21.8%、Fe 2(SO 43、NaOH 均为分析纯试剂,H 2SO 4质量分数98%;壳聚糖,脱乙酰度94%;聚合硫酸铁(PFS 按文献13方法制备。THZ-82型恒温振荡器;DELTA 320PH 型酸度计;JJ-4型六联电动搅拌器;YS-2000型液体色度计;721-A 型分光光度计;DDS-11D 型电导率仪;Vertex 70型傅里叶变换红外光谱仪(德国BRUKER 公司,KBr 压片,扫描范围400 4000cm 1。12聚硅酸硫酸铁溶液的制备将不同体积5mmol /L 的聚合硫酸铁(PFS 溶液依次加入用硅酸钠现制的5mmol 的聚合硅酸(PS 中

6、,使之混合均匀,在40恒温振荡器(频率约为50/min 中反应2.5h ,静置陈化3h ,得到不同颜色的第28卷第1期应用化学Vol28Iss12011年1月CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRYJan2011PFSS 产物。选择n (Si n (Fe 分别为21、11、12;PFSS 的碱化度分别为1、1.5和2;PFS 的pH 值分别为1、2和3;PS 的活化时间分别为0.5、1.5和3h ,作为考察因素,采用L 9(34正交试验。13壳聚糖絮凝剂添加液的制备称取1g 壳聚糖,加入适量的蒸馏水及0.01L 冰乙酸,在室温下用磁力搅拌器搅拌约2h ,配制成1

7、g /L 的壳聚糖溶液。14试验水质模拟废水:用自来水配制出质量浓度为1g /L 的硅藻土溶液,强烈搅拌均匀。水质指标为pH =8.43;电导率0.37103S ·cm ;浊度52NTU 。城市废水水样取自兰州市安宁区污水处理池,生活污水与工业废水的体积比约为82,外观为灰绿色浑浊悬浮液,pH =8.49;电导率0.78103S ·cm ;浊度190NTU ,色度1320.8,COD 247.7mg /L 。15应用试验采用烧杯试验法对城市废水进行絮凝试验。取0.5L 水样于烧杯中,依次取不同量的PFSS 分别投加于0.5L 水样中,并快速搅拌1min (280r /min

8、 ,然后按不同比例投加壳聚糖溶液,搅拌转速降至60r /min ,搅拌约10min ,静沉15min ,用移液管在液面下2cm 处取上清液,进行分析测试。采用重铬酸钾法测定COD 值,GB13200-91分光光度法测定试样浊度,液体色度计测定色度。去除率=(A 0A 1/A 0100%,式中,A 0和A 1分别为水样处理前后的浊度或色度或COD 值。选择PFSS 与CTS 的质量比分别为101、51和11;投加量(mg /L 分别为5+1、20+4和30+6;水样的pH 值分别为1.94、6和11.43;沉降时间(min 分别为5、15和30,作为考察因素,采用L 9(34正交试验。2结果与讨

9、论21PFSS 的红外光谱图及分析图1为PFSS 红外图谱。图中3697 3777cm 1处为游离羟基的伸缩振动吸收峰,3430cm 1处是图1n (Fe n (Si =11的PFSS 红外谱图Fig1IR spectrum of PFSS (n (Fe n (Si =11PFSS 中与铁离子相连的OH 基团及其吸附水和配位水分子中的OH 的伸缩振动吸收峰,1637cm 1处弱小吸收峰由水分子的角度变形所产生14,1132cm 1处强的多重吸收峰分别为Fe 与Si 或Fe O Si 键的伸缩振动、Si O 基团伸缩振动以及Fe O Si 键的伸缩振动产生的,594和511cm 1处可能是Fe

10、O 振动所产生的吸收峰,660cm 1为Fe O H 的弯曲振动峰。22影响PFSS 合成的因素对模拟废水除浊试验得到影响PFSS 合成的因素如图2和图3所示。实验结果表明,PFSS 的最佳合成条件为:n (Fe n (Si =11,PFSS 的碱化度为1.5,PFS 的pH =2、PS 的活化时间为1.5h ,其最大除浊率为94.67%(PFSS 的投加量为30mg /L 。23影响PFSS-CTS 处理城市废水的因素231PFSS 和CTS 的质量比对絮凝效果的影响采用最佳条件下合成的复合絮凝剂PFSS 与CTS 的质量比对絮凝效果的影响如图4所示。从图4可以看出,PFSS 与CTS 质量

11、比为51时,先加入PFSS ,搅拌后再加入CTS 絮凝效果最佳,除浊率为89.20%,除色率为87.31%,COD 的去除率为61.22%。此时PFSS 与CTS 有最佳的协同作用。若先加入CTS ,后加入PFSS ,其浊度、色度和COD 的去除率分别降低0.22%、0.14%和7.48%。可能是因为有机高分子絮凝剂在沉降过程中的“卷扫”作用没有得到很好的利用,2种絮凝剂的协同作用较差。若PFSS 与CTS 同时加入,其浊度、色度和COD 的去除率分别平均82应用化学第28卷图2n(Fen(Si对PFSS絮凝效果的影响Fig2Effect of n(Fen(Sion the performan

12、ce of PESS flocculant 图3PS的活化时间(a、PFSS的碱化度(b和PFS (c的pH值对PFSS絮凝效果的影响Fig3Effect of activating time of the PS(a,basicity of the PFSS(band pH of the PFS(con the performance of PFSS flocculant降低5.27%、21.91%和8.83%,尤其是CTS良好的脱色性能没有充分地发挥15,因为PFSS的一些中间态如Fe(OHn(H2O6n(3n+和Fe(OH+2n+1等易与CTS发生絮凝作用。图4m(PFSSm(CTS对絮凝

13、效果的影响Fig4Effect of m(PFSSm(CTSon the performance of flocculantaremoving rate of turbidity;bchromaticity;cCOD图5PFSS-CTS投加量对絮凝效果的影响Fig5Effect of dosage on the performance of flocculant aremoving rate of turbidity;bchromaticity;cCOD232投加量对絮凝效果的影响在PFSS与CTS质量比为51时,复合絮凝剂的投加量对絮凝效果的影响如图5所示。PFSS-CTS的用量为(20+4

14、mg/L时,城市废水的色度、浊度和COD的去除率达到最高,分别为79.69%、90.97%和83.45%,继续增加复合絮凝剂的用量,色度、浊度和COD的去除率均呈下降趋势。因为当投加量不足时,絮凝剂无法完全絮凝水中胶粒,但是当加入絮凝剂的量过多(超过等电点时,由于静电排斥作用,絮凝剂胶体悬浮于溶液中,所以浊度、色度和COD的去除率出现下降趋势。此外过多的絮凝剂,包围和覆盖水中的胶体粒子,使悬浮粒子处于稳定状态,不能聚沉16。233水样pH值对絮凝效果的影响当复合絮凝剂PFSS-CTS配比为51、投加量为(20+4mg/L 时,城市废水的pH值对色度、浊度和COD的絮凝效果见图6。从图6可见,当

15、在pH=6.14以下时,随pH值升高,色度、浊度和COD的去除率均逐渐升高;当pH=6.14时,浊度和色度的去除率达到最大,分别为95.04%和91.26%;当pH=8.74时,COD的去除率达到最大(82.24%;当pH值继续上升,色度、浊度和COD的去除率均呈下降趋势。单一PFSS适宜的pH值为8 9,此时PFSS中的Fe水解受阻,对废水中胶粒的电中和及脱稳作用下降,影响絮凝除浊效果;当pH值增至10以上后,聚硅酸解离为单体Si(OH4,失去吸附架桥能力,同时PFSS水解后Fe水解产物变为Fe2(HO3(OH3或Fe2(HO3(OH3,92第1期王九思等:聚硅酸硫酸铁/壳聚糖复合絮凝剂的制

16、备及其在废水处理中的应用电中和能力降低,导致PFSS的除浊能力下降17。当CTS溶液pH值过高时,大多数金属离子水解成羟基配合物,从而影响CTS的吸附;而当pH值过低时,氨基(NH2被大量质子化成一NH+3,从而削弱了NH2的螯合作用,使吸附量降低18。所以CTS絮凝剂适合处理中性溶液(pH值为7 8。而当PFSS 与CTS复配时,适宜的pH值为6 9,比2个单一絮凝剂适宜的pH值范围的加和还要宽。图6水样pH值对絮凝效果的影响Fig6Effect of pH on the performance of flocculant aremoving rate of turbidity;bchrom

17、aticity;cCOD图7沉降时间对絮凝效果的影响Fig7Effect of sedimental time on the performance of flocculantaremoving rate of turbidity;bchromaticity;cCOD234沉降时间采用(20+4mg/L复合絮凝剂PFSS-CTS,处理pH=7的城市废水,沉降时间对城市废水的除浊、除色和COD的去除的影响如图7所示。从图7可以看出,随着沉降时间的延长,浊度、色度和COD的去除率均明显增大,但在静止沉降15min后,基本趋于平缓,在15min时,处理效果最好,其浊度、色度和COD的最大去除率分别为

18、94.31%、90.71%和81.87%。24PFSS与PFSS-CTS对城市废水的除色对比PFSS与PFSS-CTS对城市废水的除色对比结果如表1所示。表1PFSS与PFSS-CTS对城市废水的除色率对比Table1Comparison of the performance of flocculants in removing rate ofchromaticity of municipal waste water between PFSS and PFSS-CTSFlocculant Dosage/(mg·L1pH Sedimental time/min Removing rat

19、e of chromaticity/%PFSS30614156566PFSS-CTS20+4614159126由表1可见,单独使用PFSS时投加量大,其除色率(65.66%远低于PFSS-CTS除色率(91.26%,是因为PFSS絮凝剂因自身的Fe3+造成了出水带色,当使用PFSS-CTS时,CTS的螯合和吸附架桥作用,使CTS中的氨基、羟基与水中金属离子形成稳定的螯合物,从而除去有害金属离子19。当加入的PFSS 吸附污水杂质,发生电中和、压缩双电层作用而凝聚成小絮体时,加入CTS可使多个胶体颗粒吸附在CTS的活性基团上,形成网状结构,从而与网捕的其它杂质颗粒一同下沉,携带出更多的污染物。3

20、结论PFSS的最佳制备条件为:m(Fem(Si=11,PFSS的碱化度为1.5,PFS的pH=2,PS的活化时间为1.5h。PFSS-CTS复合絮凝剂具有良好的絮凝性能,其对城市废水处理有较好的效果。在n(Fen(Si= 11、m(PFSSm(CTS=51、总投加量为24mg/L、废水水样的pH值为6 9时,浊度去除率达95.04%,色度去除率达91.26%,COD去除率最高达83.45%。03应用化学第28卷参考文献1GAO Baoyu ,YUE Qinyan ,WANG BingjianPreparation of Polyferric Aluminum Silica Sulfate an

21、d Its FlocculatingProperties J Environ Chem ,2004,35(4:713-714(in Chinese 高宝玉,岳钦艳,王炳建聚合硅酸铝铁絮凝剂的制备及其水解和絮凝特性J 环境化学,2004,35(4:713-2YANG Yuping ,MA XiaoouStudy on Complexing Technics of Polysilicon Acid and Polyferric Sulfat J Ind WaterTreat ,2006,26(5:32-34(in Chinese 杨玉萍,马晓鸥混凝剂聚硅酸聚合硫酸铁复合工艺的研究J 工业水处理,2

22、006,26(5:32-343Zouboulis A I ,Moussas P APolyferric Silicate Sulphate (PFSiS :Preparation ,Characterisation and Coagulation Behaviour J Desalination ,2008,224(1/2/3:307-3094Wu J L ,Huang XEffect of Dosing Polymeric Ferric Sulfate on Fouling Characteristics ,Mixed LiquorProperties and Performance in

23、a Long-term Running Membrane Bioreactor J Sep Purif Technol ,2008,63(1:45-475XIAO Youyu ,ZHANG Jing ,LI HengDevelopment of Research on Floculant in Water Treatment J Mine Resour Geol ,2003,17(1:90-95(in Chinese 肖莜瑜,张静,李蘅水处理絮凝剂研究进展J 矿产与地质,2003,17(1:90-956XU Yinghui ,DING Yongsheng ,GONG Weimin ,et al

24、 Preparation of a Cationic Natural Polymer Flocculant J ChineseJ Appl Chem ,2004,21(5:498-501(in Chinese 许映军,丁永生,公维民,等新型天然有机高分子阳离子改性絮凝剂的制备J 应用化学,2004,21(5:498-5017Krishnamoorthi S ,Singh R PCharacterization of Graft Copolymer Based on Polyacrylamide and Dextran J J ApplPolym Sci ,2006,101(5:2109-211

25、18CHENG Jun ,FAN Lihua ,ZHANG LihongApplication and Research Progress of Flocculant in Water Treatment J Chem Prod Technol ,2008,15(4:50-53(in Chinese 程俊,樊丽华,张丽红水处理絮凝剂的应用及研究进展J 化工生产与技术,2008,15(4:50-539KONG Aiping ,WANG Jiusi ,WU PenghuaPreparation and Application of Inorganic-organic Compsite Floccu

26、lant PAFC-CTS in Wastewater Treatment J Technol Water Treat ,2009,35(4:86-88(in Chinese 孔爱平,王九思,武鹏华无机与有机复合絮凝剂PAFC CTS 的制备及其在废水处理中的应用J 水处理技术,2009,35(4:86-8810ZHANG Yawen ,HU Dongsheng ,PENG BingqianProgress in Research of Flocculantes for Wastewater Treatment J Petrochem Technol Appl ,2009,27(5:470-4

27、75(in Chinese 张亚文,胡东升,彭炳乾水处理絮凝剂研究进展J 石化技术与应用,2009,27(5:470-47511Duk J J ,Won S S ,Jeong H CDecolorization of Reactive Dyes using Inorganic Coagulants and Synthetic Polymer J Dyes Pigm ,2007,73(1:59-6312ZHOU Chunqiong ,DENG Xianhe ,LIU HaimingResearch and Application of Inorganic /Organic Complex Flo

28、cculentJ Chem Ind Eng Prog ,2004,23(12:1277-1283(in Chinese 周春琼,邓先和,刘海敏无机-有机高分子复合絮凝剂研究与应用J 化工进展,2004,23(12:1277-128313ZHENG Huaili ,LONG Tengrui ,YUAN ZongxuanStudy on the Preparation Synthetic Methods of Polyferric Sulphate andits Advanchment J Tech Equip Environ Pollut Control ,2000,1(5:21-28(in C

29、hinese 郑怀礼,龙腾锐,袁宗宣聚合硫酸铁制备方法研究及其发展J 环境污染治理技术与设备,2000,1(5:21-2814FANG Yuemei ,WANG Han ,ZHONG Song ,et al Infrared Spectra of Polysilicate-Containing Composite Inorganic PolymerFlocculants J Chem Bioeng ,2007,24(7:73-75(in Chinese 方月梅,汪瀚,钟松,等含硅多核无机高分子絮凝剂的红外光谱研究J 化学与生物工程,2007,24(7:73-7515YUAN Yihua ,LA

30、I Xinghua ,CHEN Chunxi ,et al Flocculation and Decoloration Efficiency of Chitosan for Printing andDyeing WasteWater J Chinese J Appl Chem ,2000,17(2:217-218(in Chinese ,袁毅桦,赖兴华,陈纯馨,等壳聚糖对印染废水的絮凝作用和脱色效果J 应用化学,2000,17(2:217-21816CHANG QingTechnology of Flocculantes in Water Treatment M Beijing :Chemic

31、al Industry Press ,2003(in Chinese 常青水处理絮凝学M 北京:化学工业出版社,200313第1期王九思等:聚硅酸硫酸铁/壳聚糖复合絮凝剂的制备及其在废水处理中的应用32 应用化学 第 28 卷 17 WU Guomin Study of the Preparation of Inorganic high Polymer Flocculant Polymeric Silicate Sulfate （ PFSiS） J Int Med Health Guidance News， 2008 ， 14 （ 8 ） ： 9598 （ in Chinese） J 国际医药

32、卫生导报， 2008 ， 14 （ 8 ） ： 9598 吴国民 聚硅硫酸铁的制备分析 18 WANG Li， FENG Guiying， TIAN Peng Application of Composite Flocculant in Wastewater Treatment J J Northwest A F Univ（ Nat Sci Edn） ， 2005 ， 33 （ 3 ） ： 149152 ， 156 （ in Chinese） 西北农林科技大学学报 （ 自然科学版） ， 2005 ， 33 王莉， 冯贵颖， 田鹏 新型复合絮凝剂在水处理中的应用J （ 3 ） ： 149152

33、， 156 19 ZENG Defang， SHEN Gang， YU Gang， et al Applicayion of Composite Flocculant of Chitosan in Treating City's Sewage Water J Environ Sci， 2002 ， 21 （ 5 ） ： 505507 （ in Chinese） J 环境科学， 2002 ， 21 （ 5 ） ： 505507 曾德芳， 沈刚， 余刚， 等 壳聚糖复合絮凝剂在城市生活污水处理中的应用 Preparation of Composite Flocculant （ Polyferric Silicate Sulfate and Chitosan） and Its Application in Wastewater Treatment WANG Jiusi * ，HE Zhaozhao，GUO Lixin，WEN Zhuoqiong，YANG Yuhua （ School of