羧基丁腈橡胶包覆纳米碳酸钙的制备及其对PVC复合材料性能的影响

1、PVC 是一种重要的热塑性塑料 , 其产量仅次 于 PE , 居五大通用热塑性塑料的第二位。目前 , PVC 硬质制品消耗树脂量已超过其总量的 60%, 应用领域正在逐渐扩大 , 但 PVC 的冲击性能差、 热稳定性和加工性能不佳等问题 , 限制了其在工程 结构件中的应用。因此 , 进行增韧改性 , 开发高强、 高韧 PVC , 是 PVC 塑料工程化研究的一项热门课 题。对 PVC 增韧改性大致可分为化学改性和物理改性两大类。化学改性主要是通过接枝或共聚等方法改变 PVC 的分子结构 , 虽然化学改性对 PVC 增韧效果明显 , 但一直受经济和技术原因的限制。 而物理改性主要通过机械共混法

2、, 按共混物的不 同可将 PVC 共混增韧分为弹性体增韧、刚性粒子 增韧以及弹性体 /刚性粒子复合增韧三大类。(1 传统的增韧改性方法是用弹性体增韧 , 常 用的弹性体有氯化聚乙烯 (CPE 、乙烯 -醋酸乙烯 共聚物 (EVA 、甲基丙烯酸甲酯 -丁二烯 -苯乙烯 共聚物 (MBS 、丙烯腈 -丁二烯 -苯乙烯共聚物(ABS 等 14, 但这些增韧剂的加入 , 在提高 PVC 韧性的同时 , 也不可避免地降低 PVC 的强度、刚性、 羧基丁腈橡胶包覆纳米碳酸钙的制备及其对 P V C 复 合 材 料 性 能 的 影 响滕谋勇燕朋展(聊城大学材料科学与工程学院 , 聊城 , 252059摘 要

3、 采用羧基丁腈胶乳 (XNBR 对纳米碳酸钙进行包覆 , 研究了温度、 时间和 XNBR 用量对纳米碳酸钙包覆效果的影响 ; 最终确定包覆的较佳条件为 :温度 6070 , 时间 40min, XNBR 的用量 57份 (每 100份纳米碳酸钙 。对比研究了未包覆纳米碳酸钙、包覆后微米碳酸钙和包覆后纳米碳酸钙填充PVC 的力学性能。结果表明 :经 XNBR 包覆的纳米碳酸钙与 PVC 基体的界面相互作用增强 , 从而使 PVC 复合材料的弹性模量和冲击强度分别提高了 80%和 50%。关键词 PVC 羟基丁腈橡胶 纳米碳酸钙 包覆 复合材料Influences of Carboxylated

4、NBR(XNBR Encapsulated CaCO 3on the Mechanical Properties of PVC/nano-CaCO 3CompositeTeng Mou-yongYan Peng-zhan(College of Material Science and Engineering, Liaocheng University, Liaocheng, 252059Abstract:Using the latex of Carboxylated NBR(XNBR to coat nano-CaCO 3,the factors of treatment con-dition

5、s such as temperature ,time, amount of XNBR, were analyzed. The results showed that the better condi-tions for encapsulation is temperature of 6070 , time of 40minutes, carboxylated NBR dosage of 57/100(XNBR/nano-CaCO 3. The Mechanical properties of PVC filled with encapsulated nano-CaCO 3were studi

6、ed. The results showed that nano-CaCO 3encapsulated by XNBR could improve the compatibility and the interfa-cial strength between the nano-CaCO 3and the PVC matrix, resulting the tensile modulus and impact strength of the composites increase by 80%and 50%respectively.Keywords:polyvinyl chloride; car

7、boxylated NBR; nano-CaCO 3; encapsulation; composite 收稿日期 :2005-12-05塑料助剂2006年第 1期 (总第 55期 41耐热性及加工性能。(2 刚性粒子增韧也是增韧改性的一种办法 , 刚性粒子增韧又可分为刚性有机粒子增韧和刚性 无机粒子增韧 , 常用的刚性有机粒子有 PS 、 PMMA 等 5, 这些刚性有机粒子虽价廉易得 , 但单纯的刚性 有机粒子与 PVC 基体相容性差 , 会大大降低增韧 效果。(3 弹性体 /刚性粒子复合增韧的 PVC 复合材 料是一种具有重要应用价值的新型材料 , 可以克 服上述两种增韧方法的缺点。这是

8、由于通过弹性 体对刚性粒子进行改性 , 可使刚性粒子均匀分散 在基体树脂中 , 与此同时 , 弹性体在刚性粒子与基 体树脂之间形成具有一定厚度的柔性界面 , 在材 料经受破坏时既能引发银纹终止裂缝 , 又能在一 定条件下引发基体的剪切屈服 , 消耗大量的冲击 能 , 同时较好的传递所承受的外应力 , 达到增韧的 目的 6。 国内已有不少的研究者对刚性粒子 /弹性体 填充 PVC 展开研究 78, 但迄今为止还未看到有关 XNBR 包 覆 纳 米 碳 酸 钙 后 填 充 PVC 的 研 究 的 报 道。本文研究了 XNBR 包覆纳米碳酸钙的最佳条 件 , 并对包覆后的纳米碳酸钙填充 PVC 的力

9、学性 能进行了探讨。1实验部分1.1主要原料PVC (S-1000 , 中国石化齐鲁股份有限公司 ; PVC 加工助剂 ZB-60、 ZB-74、氰尿酸铅、硬脂酸 钡、 硬脂酸铅、 ACR 等均为市售产品。 XNBR (固体 质量含量 45% , 临淄皓德化工有限公司 ; 微米轻 质碳酸钙 (11.5! m 、 纳米碳酸钙 , 市售产品 ; SDS (十二烷基硫酸钠 (C.P ; 甲苯 (C.P; NaCl (A.R 。 1.2主要仪器设备激光粒度仪 , 欧美克科技有限公司 ; DZF-6050型真空干燥箱 , 上海精宏实验设备有限公司 ; 电子 万能材料试验机 (CMT 5105 , 深圳市

10、新三思有限 公司 ; KQ3200B 型超声波清洗器 , 昆山市超声仪器 有限公司 ; KSW 型马福炉 , 上海跃进医疗器械厂 ; 开放式炼塑机 , XSK-160, 常州市东 南 橡 胶 机 械 厂 ; 高速混合机 , SHR-10A , 江苏白熊机械有限公 司 ; 压机 , 自制 ; XFX-45哑铃型制样机 , 承德精密 试验机有限公司 ; XQS-V 型缺口制样机 , 承德精 密试验机有限公司 ; XJU-2.75型冲击试验 机 , 承 德试验机有限公司。1.3样品的制备称 取 定 量的 XNBR 乳液置于 250mL 的三口 烧瓶中 , 加入 15倍于 XNBR 的蒸馏水 , 30

11、 温度下 搅拌 30min , 使之形成稳定的乳液。将纳米碳酸钙 用 SDS 处理 , 然后用超声波分散 , 再加入上述乳液 , 搅拌升温至设定温度 ; 充分搅拌混合一定时间后加 入定量的破乳剂 NaCl , 破乳浓度为 0.645mol/L 9, 破 乳时间为 20min , 然后静置 3h , 倾去上层清液保 留沉淀 , 沉淀物用蒸馏水洗涤 3次后置于 100 的干燥箱中干燥 24h 即得包覆后的样品。将一 定 份 数 的 纳 米 碳 酸 钙 、 XNBR 包 覆 微 米 碳酸钙、 XNBR 包覆纳米碳酸钙分别与加工 助 剂 及 PVC 粉料混合均匀 , 在炼塑机上塑炼 15min, 薄

12、通、 压片 , 然后在平板硫化机上进行试样的模压制 备。按标准要求 , 在万能制样机上制成标准试样 , 供测试分析用。1.4样品的测定用 激 光 粒 度 仪 (测 试 粒 度 范 围 50nm 300m 对经 SDS 处理过的纳米碳酸钙样品进行粒度 分析。本实验中采用活性含量 10来评价纳米碳酸钙 的包覆效果 , 活性含量采用灼烧失重法测定 , 其具 体步骤为 :先把样品用甲苯洗涤两次 , 后用分析天 平称取 2g (精确至 0.001g 样品于称量瓶中 , 在真 空干燥箱中烘干至恒重。将其置于先恒重的坩埚 中 , 在马福炉 (500±10 中灼烧至恒重。按下式计算活性含量 :W=m

13、-(m 1-m 2/m ×100%式中 :W 为活性物质的质量分数 ;m 为试样的质量 ;m 1为灼烧后的坩埚和试样的质量 ;m 2为坩埚的质量。塑料助剂 2006年第 1期 (总第 55期 42由图 1中的四个粒度分布图可知 , 超声分散10min 时 , 所得纳米尺寸粒子的量约占总粒子量的 1%; 超声分散 15min 时 , 得到的纳米尺寸的粒子 达到 5.52%; 而超声分散 30min 后 , 其纳米尺寸的 粒子达到 24.35%, 且与当超声时间为 40min 时的 纳米尺寸的粒子可积累到 21.36%相差 无 几 。 因 此 , 可得纳米碳酸钙超声分散的较佳时间为 30

14、40min 。采用 XNBR 对纳米碳酸钙进行包覆时 , 在比较适宜的温度下才可得到良好的包覆效果。为此 本实验在恒定超声分散时间 30min 、 XNBR 用量 为 5份 (每 100份纳米碳酸钙 的条件下 , 测定了 不同处理温度所得的纳米碳酸钙的活性物含量 ,按 GB/T 1843-1996测试试样的冲击性能。2结果与讨论超声分散时间不同对纳米碳酸钙分散效果 的影响纳米碳酸钙粒径小 , 比表面积大 , 表面能高 ,粒子处于热力学不稳定状态 , 具有强烈的相互吸引而使粒子聚集达到稳定状态的倾向 , 这就是纳 米粒子的“ 团聚” 现象。用纳米粒子填充 PVC 提高 材料的力学性能 , 体现出

15、纳米粒子在 PVC 基体中 产生的纳米效应 , 首要条件是纳米碳酸钙粒子必 须均匀地分散在 PVC 基体中 , 所以在包覆之前使 其尽可能地分散是十分必要的 , 而超声分散便是 破坏粒子聚集 , 达到均匀分散的手段之一。 超声分 散时间不同 , 粒子均匀分散效果必然会不同。 为此 本实验对超声分散时间不同的纳米碳酸钙进行激 光粒度分析。图 1超声时间对纳米碳酸钙分散效果的影响Fig.1The effects of supersonic time on nano-CaCO 3distribution5101520粒径 /! m(a 超声分散 10min 的粒度分布图20406080100份 数累

16、 积 分 布 /%481216粒径 /! m(b 超声分散 15min 的粒度分布图20406080100份 数累 积 分 布 /%0481216粒径 /! m (c 超声分散 30min 的粒度分布图20406080100份 数累 积 分 布 /%481216粒径 /! m(d 超声分散 40min 的粒度分布图20406080100份 数累 积 分 布 /%滕谋勇 , 等 . 羧基丁腈橡胶包覆纳米碳酸钙的制备及其对 PVC 复合材料性能的影响第 1期 43温度对活性物含量的影响见图 2。由图 2可知 , 随着处理温度的提高 , 改性纳米 碳酸钙的活性物含量逐渐增大 ; 当温度达到 60 时

17、 , 纳米碳酸钙的活性物含量达到 4.38%; 再提高 温度时 , 活性物含量会下降。 这是因为 XNBR 因带 有高活性的 -COOH , 类似于一种离子性表面活性 剂 , 而离子性表面活性剂的吸附量随着温度的升高 先增加而后降低 11。 XNBR 在碳酸钙表面的吸附为 放热反应 , 随着温度的升高 , 吸附平衡向着相反的 方向移动。在低温区 , 吸附速率大于解吸速率 , 吸 附量随着温度升高而增加 ; 当温度达到一定值后 , 吸附速率小于解吸速率 , 温度的升高反而使吸附量降低 11。因此 , 可得 XNBR 包覆纳米碳酸钙较佳 的温度为 6070 。XNBR 包覆纳米碳酸钙时 , 除保证

18、一定的温度外 , 还应保证适宜的时间。 在恒定超声分散时间 30min 、 温度为 60 、 XNBR 为 5份 (每 100份纳 米碳酸钙 的条件下 , 测定不同处理时间的改性纳 米碳酸钙的活性含量。处理时间对活性物含量的 影响见图 3。由图 3可知 , 随着处理时间的增加 , 改性的纳 米碳酸钙的活性物含量会缓慢增加。处理时间为40min 时 , 活性物含量提高速度降低。原因可能 是 :当处理时间太短时 ,XNBR 不能完全吸附在纳米碳酸钙表面 , 因而活性物含量较低 ; 随着时间的 延长 , 吸附在纳米碳酸钙表面的 XNBR 量逐渐增 加 , 活性物含量提高 ; 再延长处理时间 , 由于

19、纳米 碳酸钙表面几乎全被覆盖 , 二者的吸附作用就越 来越弱 , 吸附速率减小 , 与此同时解吸速率增加 , 净吸附速率下降 , 因而再增加时间 , 活性物含量基本 不再增加。根据实验结果 , XNBR 包覆纳米碳酸钙 的较佳时间为 40min 。XNBR 用量对包覆效果的影响XNBR 包 覆 纳 米 碳 酸 钙 , XNBR 的 用 量 也 会对包覆效果产生明显的影响。本实验在恒定超声 分散时间 30min 、 处理温度为 60 、 处理时间为40min 的条件下 , 研究不同 XNBR 用量对纳米碳 酸钙的活性物含量的影响 , 结果见图 4。由图 4可知 , 随着 XNBR 用量的增加 ,

20、 纳米碳 酸钙的活性物含量逐渐增大 ; 当 XNBR 的量达到5份 (每 100份 碳 酸 钙 时 , 活 性 物 含 量 达 到 4.38%, 且再增加 XNBR 的量 , 其活性物含量不再 有多大的提高。 这是因为当 XNBR 用量较少时 , 纳 米碳酸钙表面改性不完全 , 活性物含量较小 ; 随着 XNBR 用量的增加 , XNBR 的羧基量增加 , 所以活图 2处理温度对纳米碳酸钙活性物含量的影响Fig.2The effect of treated temperatureon active nano-CaCO 3content3.7 3040506070温度 /活 性 物 含 量 /%

21、图 3处理时间对纳米碳酸钙活性物含量的影响Fig.3The effect of treated timeon active nano-CaCO 3content4.14.6253035404550时间 /min活 性 物 含 量 /%图 4XNBR 用量对纳米碳酸钙活性物含量的影响Fig.4The effect of NXBR amount on active nano-CaCO 3content24681012345XNBR 用量 /份活 性 物 含 量 /%塑料助剂 2006年第 1期 (总第 55期 44性物含量逐渐增大 ; 当 XNBR 的量达到 5份时 , 纳 米碳酸钙表面的 XNB

22、R 几乎达到单分子层覆盖 12, 再增加 XNBR 的用量 , 改性纳米碳酸钙的活性物 含量不会再有很大的提高。因此 , XNBR 包覆纳米 碳酸钙较佳的用量为 57份 (每 100份纳米碳酸 钙 。为 考 察 XNBR 包 覆 后 纳 米 碳 酸 钙 填 充 PVC的效果 , 本文对比研究处理后的纳米碳酸钙、 微米 碳酸钙、 未包覆纳米碳酸钙对 PVC 复合材料的拉 伸强度的影响 , 结果见图 5。由图 5可以看出 , 随着碳酸钙粒子用量的增 加 ,PVC 复合材料的拉伸强度逐渐减小。这主要是 因为纳米碳酸钙粒子分散在 PVC 分子之间 , 增加 了 PVC 分子链间的距离 , 减少了分子间

23、的作用力 , 降低了材料抵抗变形的能力 , 从而表现出随碳酸钙 用量的增加 , 体系拉伸强度下降的趋势 8。 但不同种 类碳酸钙填充 PVC 复合材料的拉伸强度有明显的 差别 , 当填充适当且量相同时 , 包覆纳米碳酸钙填 充 PVC 复合材料的拉伸强度最好 , 包覆微米碳酸 钙次之 , 未包覆的纳米碳酸钙最差。 利用拉伸屈服 应力可以定量表征填充复合材料中聚合物和填料 粒子之间相互作用的强度 , 前人对此进行了大量 的研究 13, 并得到以下经验公式 :ln ! c /! m ! " (1+2.5V f /(1-V f #$ =B ! V f式中 c 和 m 分别是复合材料和基体聚

24、合物 的拉伸屈服强度 , V f 是填料的体积分数 , B 是与界 面相互作用有关的参数 , 即聚合物界面增强因子 , 可以用来评价填料对聚合物的增强效果。 B 值越大 , 表明界面的相互作用越强。令 Y=ln ! c /! m ! " (1+2.5V f /(1-V f %& , 对 V f 作图 , 其斜率就是表征界面粘结的参数 B , 计算结果 见表 1。由表 1可以看出 , 包覆纳米碳酸钙的 B 值要 高于包覆微米碳酸钙 , 更高于未包覆的纳米碳酸 钙。 这表明经 XNBR 包覆处理后 , 碳酸钙与基体树 脂的界面作用增强。碳酸钙对 PVC 复合材料的弯曲性能 的 影

25、 响见图 6。由图 6可知 , 随着碳酸钙用量的增加 , PVC 复 合材料的弯曲弹性模量提高。 其中 , 包覆纳米碳酸 钙对 PVC 改性效果最好 , 当其用量为 15份时 , 弯 曲模量约提高 80%; 包覆微米碳酸钙效果次之 , 提 高了约 30%; 而未包覆纳米碳酸钙在填充份数为10份时模量最高 , 比纯料的弹性模量提高了 6%。包覆纳米碳酸钙填充 PVC 复合材料的弹性模量之所以如此高 , 这主要是因为包覆处理的纳米粒子表 1PVC/CaCO 3粒子复合体的 B 值碳酸钙 种类 PVC/碳酸钙(质量比 V f c m B 100/10包覆的纳米 碳酸钙1.28100/50.02742

26、.1652.06未包覆的纳 米碳酸钙 0.71碳酸钙用量对 PVC 时拉伸强度的影响Fig.5The effect of CaCO 3amount on tensile strength of PVC5101545485154碳酸钙用量 /份拉 伸 强 度 /M P a未包覆纳米碳酸钙包覆微米碳酸钙 包覆纳米碳酸钙图 6碳酸钙用量对 PVC 弹性模量的影响Fig.6The effect of CaCO 3amount on elastic module of PVC20003000400050006000碳酸钙用量 /份拉 伸 强 度 /M P a51015未包覆纳米碳酸钙包覆微米碳酸钙 包覆

27、纳米碳酸钙Tab.1B values of different PVC/CaCO 3grain composite滕谋勇 , 等 . 羧基丁腈橡胶包覆纳米碳酸钙的制备及其对 PVC 复合材料性能的影响第 1期 45 塑料助剂 年第 期（ 总第 期） 和聚合物之间的界面粘结力强，在应力作用下 ， 粒 子周围的树脂容易取向 ， 发生应力硬化 ， 使 弹 性 模 量上升更多。而未经处理的复合材料的界面粘结 较弱 ， 在应力作用下 ， 主要发生界面脱粘 ， 所以对复 合材料弹性模量贡献不大。 强度。 结论 （ ） 纳米碳酸钙超声分散 可获得最佳 的分散效果； 包覆纳米碳酸钙的较佳条件： 时间为 ， 温

28、度是 ， 的用量 为 份（ 每 份碳酸钙） 。 碳酸钙对 的冲击性能的影响 单 独 使 用 无 机 刚 性 粒 子 可 提 高 硬 质 的 韧性， 但提高的幅度有限。而弹性体 纳米无机粒 子 复 合 增 韧 则 可 以 较 大 幅 度 地 提 高 的 冲 击 性能。为此本文对比考察不同处理的碳酸钙对 （） 经 包覆后纳米碳酸钙与 基体 的界面相互作用增强， 使 复合材料的力学性 能提高， 其中最明显的是材料的弯曲弹性模量和 冲击强度， 分别提高了近 和 。 （ ） 总体来说， 包覆碳酸钙填充 复合材料 性能优于未包覆的； 包覆的纳米碳酸钙填充 复合材料性能要优于包覆的微米碳酸钙。 参考文献 赵 磊，梁 国 正，秦 华 宇，等 聚 氯 乙 烯 增 韧 改 性 研 究 的 最 新进展 ， 中国塑料， ， （） ： 秦 庆 戊 ， 崔 永 岩 共 混 合 金 的 研 究 塑 料 科技 ，（） ： 王 艳 梅 ， 陈 光 岩 ， 姚 剑 山 国 内 外 树 脂 的 生 产 和 最 新研究进展 弹性