综述富马酸二甲酯的制备

1、济南大学化学化工学院学生姓名：吕龙飞 学号：20080207130专业：化学工程与工艺 年级、班级：化工0801课程名称：精细有机合成化学与工艺学论文题目：对氯苯胺制备方法研究进展（综述论文）论文类型 ：综述 实验时间：2010.12.11课程指导老师：张艳霞老师 对氯苯胺制备研究进展方法吕龙飞（济南大学化学化工学院化工0801班）摘要： 综述了由对硝基氯苯还原制对氟苯胺的技术进展。涉及的还原方法有金属粉还原、硫化物还原、电化学还原、一氧化碳还原、催化加氢还原、NaSeH还原、水合肼还原，评述了各种方法的优缺点，提出了应加强催化加氢的研究力度。有19篇参考文献。关键词： 综述；对硝基

2、氯苯：对氯苯胺：硝基还原前言：近年来，由于对氯硝基苯(PCNB)产量急剧增长，价格偏低，迫切需要开发下游产品。PCNB经还原可制备对氯苯胺(PCA)。PCA为无色至淡黄色晶体，熔点7072，沸点2321，是合成橡胶、染料、色素、化学试剂以及医药、农药、摄影药品等的主要原料和中间体。随着科学技术的不断发展，PCA在化学工业、制药、印染等行业中的应用日益广泛，开发利用前景十分广阔。本文对其经典及新开发的几种制备方法进行了介绍和评述。对氯苯胺的各种合成方法的比较1.1金属粉还原法这是最为常见的一种还原方法，使用年代较久，可用于一系列芳香硝基物中硝基的还原。以铁粉为例，反应如下：RI=H、NH2、Me

3、、CI；R2=H、NH2、N02；R3=H、CH2CN、CH2C02H、Me、OH、NHAc、Br、Cl、反应时将FeNH4CI置于中性介质中，投料摩尔比为硝基物：铁粉：NH4CI=1：3：5时，可获得收率为67一91的芳胺，其中PCA收率达90，还原过程中没有脱氯副反应。该路线比较经济，从转化率、还原时间以及简单的操作、设备等角度来看也都令人满意2。不足之处是操作强度大、对设备腐蚀、磨损严重，操作维护费用高，而日生成的铁泥对环境造成了很大的污染，沉降铁泥的处理还会增加运行成本，因此，已逐渐被其它方法取代。也可用更活泼金属来还原，用金属Li简便地将金属氯化物还原为高活性金属粉末(Mg、Zn、A

4、1等)，所得金属粉末再用于还原硝基物3。直接使用金属Mg、Al、Bi粉时，还原效果也很好。(NH4)2SO4-MgAIBi体系能很容易地将一系列硝基化合物直接转化为相应的芳胺，同时其它官能团不受影响。如将Mg（O.06mo1)和(NH4)2SO4(0.1mol)置于20ml甲醇水中，再加入PCNB(0.01mol)。混合物在50摄氏度下搅拌05小时，常规提纯后，收率可达90。将金属Mg换为Al或Bi时，收率分别为85和764。1.2硫化物还原法由于还原能力差，硫化物还原时需在有机溶剂中进行。硫化钠和氯化铵在乙醇介质中可使PCNB还原为PCA5。也可使用连二硫酸钠，还原反应最佳投料比为l：3：6

5、时(底物：Na2S206：NaHC03)，多种芳香硝基物4一RC6H4。NO2(R=CI、Br、I、OH等)可在室温下乙腈水溶液中被还原为相应的胺，并有较好的收率。NaHCO3，用量为Na2S206的两倍，以保持反应混合物碱性。不足之处是反应中可能产生含磺酸基副产物6，含硫废水的产生会对环境有一定污染，不易处理。1.3 电化学还原法 用电解还原的方法可将2-(3-、4-)氯硝基苯还原为相应的苯胺，实验采用间接电化学还原法，在恒电流的硫酸溶液中插入钛/陶瓷二氧化钛阴电极或铜电极来进行，PCA收率可达85。9%7。电化学还原法使用无毒无害且廉价的电子作还原剂，减少了化学品的使用，不仅降低

6、了成本，而且对环境污染较小，具有一定的开发潜力。1.4CO还原法CO对芳香族硝基官能团的还原具有相当高的选择性和催化活性，还原条件温和：在室温、常压下的CO、NaOH水介质、羰基合钌或铑络合物为催化剂。反应过程不产生氢气，若提高反应速率须加压升温8。梅建庭等9亦进行了将水溶性膦/钌配合物用于以C0为还原剂的水/有机两相对氯硝基苯选择还原为对氯苯胺的反应，当在130、4MPa、3molLNaOH反应条件下反应10小时后，对氯硝基苯的转化率可达95，产物对氯苯胺的选择性达到99以上。但钌或铑催化剂很贵，一定程度上限制了对其的使用。1.5催化加氢还原法用5的PtC作为催化剂并选择合适的反应过程条件对

7、PCNB进行催化加氢，可使在转化率为85时保持99的选择性，而且能使脱氯副反应减小到一定程度10。也可用PdFeCeC为催化剂，95的乙醇为介质，反应温度60摄氏度来实现该反应。其中加入Fe和Ce可改善表面吸附性能，抑制脱氯，提高收率，催化剂滤出可套用，得PCA白色结晶(收率932)，mp7273，含量97.8 11。催化加氢使用PdC等加氢催化剂，容易造成脱卤，导致催化剂中毒，降低反应收率，且脱卤程度会随温度和加氢速度的增加而增加。一般的途径是在反应中加入脱卤抑制剂如NaH2P0312，但会影响产品质量，并增加了脱卤抑制剂与产物的分离步骤，提高了生产成本。亦可预先使催化剂中毒，但会降低催化剂

8、的活性。如何提高选择性、降低脱卤副反应、增加收率、减少催化剂的用量以及有效回收、反复利用贵金属催化剂，仍是催化加氢还原研究的课题。1.6硼氢化物还原法近几年来关于硼氢化物还原芳香硝基物为芳胺的研究文章比较多见。在NaBH·存在下，Na2Se03可加强Mo03()的催化活性，使芳香硝基物(XC6H4N02，X=4一CN、4-C02Et、H、4-Cl、2-、3-、4-Me、4-OMe)还原为芳胺，室温37下反应，收率8698，其中PCA收率为92。这一反应是对现有方法的有益补充，不仅反应迅速、产率高、过程简单，而且是很少见的用含Se化合物来加强金属催化剂的活性以应用于有机合成的实际例子1

9、3Feiii（TPP)C1一NaBH,体系也能有效催化硝基苯类得到苯胺类的六电子还原历程14。此外，许多硝基化合物还可以被硼氢化物阴离子交换树脂(BER)及硫酸铵还原。PCNB在BER、硫酸铵存在的甲醇溶液中，室温反应6小时时，可得到92的PCA，投料摩尔比为BER：(NH4)2S04：PCNB=2：5：115。该实验还原选择性强，实验操作简便，只需经过滤、洗涤、等简单处理即可得到产物。但硼氢化物昂贵的价格会在一定程度上限制其应用。1.7用NaSeH还原Miyata等人16曾使用Se及三乙胺在CO、高温高压(3* 106Pa,80摄氏度)条件下，将一系列芳香硝基物转化为芳胺，收率由2586不等

10、，其中PCA收率为35。DKDutta等人I17受其启发开发出另一条件温和、操作简便的由芳香硝基物制备芳胺的路径，具体过程为：将Se(3mmo1)和NaBH·(3.6mmo1)放人25ml乙醇中，0，氮气氛下合成NaSeH。在氮气氛下，将新制备的NaSeH(3mmo1)缓慢加入硝基物中(1mmo1)，并将混合物加热至回流温度保持一定的时间。此方法制备PCA收率可提高至70。1.8. 水合肼对硝基化合物的还原水合肼本身很难还原硝基物，但在催化剂如氧化铝、二氧化硅、凝胶及粘土等存在下，可实现芳香硝基物向芳胺的还原。在微波照射下，有FeCl3、Fe()氧化物或Fe()氢氧化物存在时还原效果更佳。如将芳香硝基物(10mmol)与氧化铝(10g)混合并加人到水合肼(30mmol)和FeCl3合6H2O(0.5mmol)中，并置于MX350微波反应器内照射特定时间后，由PCNB制备PCA可得 96收率18肼还原芳香硝基物是一种特殊的催化还原法即肼在催化剂存在下分解出氢进而将硝基还原，很多研究者使用氢氧化氧铁催化剂的肼还原法。赵岷等19提出的还原过程为：将10mmolPCNB，100mL乙醇及049自制氢氧化氧铁催化剂(在