纳滤膜在盐化工废水处理中的应用研究

1、纳滤膜在盐化工废水处理中的应用研究庞金钊，李景义，王倩，杨宗政（天津科技大学海洋科学与工程学院，天津300222）摘要：采用陶氏NF270-4040纳滤膜对盐化工废水进行脱盐的试验研究，考察了操作压力、温度、进水流量、进水pH 值对纳滤膜脱盐率、Ca 2+截留率和膜通量的影响，并根据非平衡热力学模型对试验结果进行了分析. 结果表明：在操作压力为0.21.2MPa 、温度为1530 、进水流量为616L/min、pH 值为4.09.0的条件下，脱盐率、Ca 2+截留率随着操作压力的升高而升高，随着温度的升高而降低，膜通量随着操作压力、温度的升高而升高，但脱盐率、Ca 2+截留率和膜通量受进水流量

2、和pH 值影响不大.关键词：纳滤膜；盐化工；废水处理；脱盐；非平衡热力学模型中图分类号：TS102.54文献标志码：A文章编号：1671-024X （20 10）0 5-00 06-0 4Study on treatment of salt chemical industry wastewater withnanofiltration membranePANG Jin-zhao ，LI Jing-yi ，WANG Qian ，YANG Zong-zheng（School of Marine Science and Engineering ，Tianjin University of Scien

3、ce and Technology ，Tianjin 300222，China ）Abstract ：Desalination experiments on salt chemical industry wastewater were conducted with NF270-4040nanofiltrationmembrane.Influences of the operating pressure ，temperature ，pH of influent flux ，pH on desalination ，Ca 2+rejec - tions ，membrane flux were inv

4、estigated ，and the non-equilibrium thermodynamics model was applied to the anal - ysis of the experimental results. The results show when the operating pressures are 0.2-1.2MPa ，the temperature ranges between 15-30 ，in fluent flux ranges between 6-16L/min，pH values ranges between 4.0-9.0，desali -nat

5、ion ，Ca 2+rejections increase with the increase of the operating pressure ，and decrease with the increase of the temperature ，and the membrane flux increase with increase of the operating pressure and the temperature ，butdesalination ，Ca 2+rejections ，membrane flux are slightly influenced by influen

6、t flux and pH values. Key words ：nanofiltration membrane ；salt chemical industry ；wastewater treatment ；desalination ；non -equilibriumthermodynamics model收稿日期：2010-06-18基金项目：天津市塘沽区重大科技创新项目（2008ZX05-03）作者简介：庞金钊（1946），男，教授，博士生导师.第2 9卷第5期天津工业大学学报JOURNAL OF TIANJIN POLYTECHNIC UNIVERSITYVol.29No.5纳滤（NF

7、）膜技术是近10多年来发展起来的一种新型的膜分离技术，NF 技术已经广泛应用于给水处理、化工、制药、食品加工等工业过程1，国外已经开展其在废水处理方面的研究与应用. 在染料废水处理方面，Dhale 等2采用纳滤系统处理COD 为3500mg/L、醋酸质量浓度为1200mg/L、色度为80400（美国公共卫生协会标准）的染料废水，处理后COD 去除率>97%，脱色率>99%，运行8h 后，膜通量达0.017m 3/（m 2·h ），Pastagia 等3进行了纳滤膜处理活性黑和活性红染料混合废水的研究；在造纸废水处理方面，Nuorti -la-Jokinen 等4进行了纳滤

8、膜处理造纸废水的研究，研究表明，膜的震动频率、错流流速、操作压力、pH 、化学预处理等对纳滤膜的膜通量有很大影响；在垃圾渗滤液处理方面，Peters 5用纳滤膜处理垃圾渗滤液，BOD 、COD 、氨氮、硫酸根去除率分别可达41.6%、95.88%、57%、92.48%，Linde 等6用2种纳滤膜处理垃圾渗滤液，研究了纳滤膜对不同离子、TOC 的截留率及膜通量随操作压力变化情况；在废水深度处理回用方面，Shu 等7采用终端过滤纳滤膜组件处理由C.I. 活性黑染料水解物和NaCl 配成的废水，过滤1h ，染料质量第5期浓度由500mg/L浓缩到650mg/L，NaCl 质量浓度由10g/L浓缩到

9、12g/L，出水染料的质量浓度为2mg/L，NaCl 质量浓度为4g/L，分离后的水和浓缩液可以回收利用. 纳滤膜由于其特殊的孔径范围和制备的特殊化处理（如复合化、荷电化），使得纳滤膜具有较特殊的分离性能对二价离子及相对分子质量在2001000之间的有机物有较高的脱除性能，对单价离子和小分子有机物的脱除率则相对较低8. 因此，可采用纳滤膜去除盐化工废水中易结垢的Ca 2+ 、Mg 2+ 、SO 42- 等二价离子. 纳滤技术用于盐化工废水深度处理，不仅可以解决盐化工废水对环境的污染问题，而且可提高水的重复利用率. 为了充分发挥纳滤膜的特点，获得最佳的处理效果，需对影响纳滤膜脱盐效果的多个因素进

10、行研究. 本文对某盐化工厂的废水进行纳滤试验，考察操作压力、操作温度、进水流量、进水pH 值等因素对纳滤膜分离性能的影响，并根据非平衡热力学模型作出相应解释.1实验部分1.1实验废水水质本试验用水是经二级生化处理后的某盐化工厂废水，其水质如表1所示.1.2膜元件在设定的实验条件下，取纳滤进出水，进行分析. 实验分析项目及方法见表2. 1.4工艺流程实验工艺流程为：实验用水 活性炭柱 精滤 超滤 纳滤 出水. 利用活性炭吸附水中的余氯，避免余氯对纳滤膜的破坏；精滤进一步去除水中杂质，防止其对膜组件的阻塞；超滤用来去除水中的微生物，减少纳滤膜的微生物污染.2结果与讨论2.1纳滤膜的非平衡热力学模型

11、9纳滤膜的非平衡热力学模型不考虑膜内部的透过机理，以非平衡热力学为基础，推导出二元物系透过膜的体积通量J V 和溶质通量J S 方程：J V = L P （ P - ）（1）J S = （1- ）（CS ）mJ V + （2）式中： P 为膜两侧操作压力差；L P 为水力渗透系数；为反射系数（膜特征参数）； 为溶质渗透系数（膜特征参数）； 为膜的渗透压差.由Vant t Hof 渗透压方程可求： = RT C （3）式中：R 为气体常数；T 为操作温度； C 为膜两侧溶液的浓度差.下面将运用此模型对试验结果进行分析和讨论. 2.2操作压力对膜分离性能的影响进水流量设定为11.7L/min，温度

12、设定为13 ，pH 值为7.5，改变操作压力（调整压力分别为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0、1.2MPa ），考察操作压力对脱盐率、Ca 2+截留率和膜通量的影响. 实验结果如图1所示.由图1可知，在实验压力范围内，脱盐率和Ca 2+截留率的范围分别为19%45%和20%60%，并且随着表1实验用水水质Tab.1Water quality of wastewater for experiment电导率/（ S ·cm ）pH 值浊度/NTUCOD/（mg ·L ）-1）4-1）4-1）-1）-1表2分析项目及方法Tab.2Water monitori

13、ng analysis and method分析项目分析方法采用仪器温度普通酒精温度计电导率DDS-307电导率仪2+火焰原子吸收法TAS-986原子吸收分光光度计图1操作压力与脱盐率、Ca 2+截留率、膜通量的关系Fig.1Influences of operating pressure on desalination ，Ca 2+rejections ，membrane flux0.20.40.61.0706050403020100操作压力/MPa4035302520151050脱盐率Ca 2+截留率膜通量庞金钊, 等: 纳滤膜在盐化工废水处理中的应用研究天津工业大学学报第29卷操作压力的

14、增大，脱盐率和Ca 2+截留率均升高；但当操作压力大于0.5MPa 时，2个指标的升高幅度较小，2条曲线逐渐趋于平缓. 膜通量随操作压力的增大而增大，从5L/（m 2·h ）增大到37L/（m 2·h ），并呈现出线性增加的趋势.脱盐率、Ca 2+截留率随操作压力变化可以用上述模型来解释. 根据公式（2）可知，盐通量与操作压力无直接关系，而与膜两侧溶质浓度差有关. 随着操作压力的升高，透过膜的水量会随之呈线性增加，而透过的盐量基本不变，透过水的电导率减小，脱盐率增大；另一方面，膜两侧的溶质浓度差的增大会使脱盐率降低. 这两方面共同作用使脱盐率增加逐渐变缓，最后趋于定值. 根

15、据以上结论得出随着压力的增大，电解质透过量的增加远远低于膜通量的增加，所以随着操作压力的增加脱盐率增加.根据公式（1），溶剂通量与膜两侧操作压力差成正比，提高操作压力对提高产水量有着积极的作用. 从实际应用来讲，希望有较高的回收率，以降低成本，但过高的回收率又会降低产水水质，增大浓差极化. 2.3温度对膜分离性能的影响操作压力设定为0.6MPa ，进水流量设定为12L/min ，pH 值设定为7.50，改变进水温度（分别为15、20、25、30 ），考察进水温度对脱盐率、Ca 2+截留率和膜通量的影响. 实验结果如图2所示.由图2可知，在实验温度范围内，脱盐率和Ca 2+截留率的最小值分别为3

16、0%和35%，最大值分别为40%和60%. 脱盐率及Ca 2+截留率均随进水温度的升高而下降，且Ca 2+截留率降低幅度较大. 膜通量随着温度的升高而升高，从30L/（m 2·h ）增大到35L/（m 2·h ）.由公式（2）可知，溶质通量由2部分组成：（1- ）（CS ）m J V 为第1部分，表示因体积流而透过的溶质通量，并且在由体积流携带的溶质通量（CS ）m J V 中，只有（1- ）（CS ）m J V 部分透过了膜，而 （CS ）m J V 部分则被膜“反射”了回去，而其不受温度的影响； RT C 为第2部分，称为扩散项，表示溶质以扩散方式通过膜的部分. 进水温

17、度升高，导致 RT C 第2部分增大，所以产水中盐离子增大，脱盐率下降. 朱安娜等10认为温度的影响比较复杂，温度上升，料液的粘度下降，扩散系数增加，降低了浓差极化的影响；但温度上升会使料液中某些组分的溶解度下降，从而使吸附污染增加.温度升高，膜通量也随之提高. 即升高温度有助于膜的渗透通量的提高. 溶液的渗透压在膜过滤过程中有减小有效驱动力的作用，由公式（3）可知，溶液渗透压又是温度、盐度和水化学组成的函数，可以看出温度升高，渗透压也将增大，不利于膜通量的提高；同时，温度升高，溶液的密度、粘度一般会下降，有利于通量的提高；两方面共同作用导致膜通量随温度的升高而增加.2.4进水流量对膜分离性能

18、的影响将操作压力设定为0.6MPa ，进水温度设定为12.5 ，pH 值设定为7.50，改变进水流量（分别为6、8、10、12、14、16L/min），考察进水流量对脱盐率、Ca 2+截留率和膜通量的影响. 实验结果如图3所示.由图3可知，在实验范围内，脱盐率随着进水流量的增大而缓慢升高，由32%升高到37%. Ca 2+截留率随进水流量的增大先升高后基本保持不变，最大值约为50%. 膜通量变化范围是1718L/（m 2·h ），变化幅度较小.这是由于随着流量的增大，溶液中离子浓度的增加会导致纳滤膜浓水侧的渗透压增大，降低有效过滤压力，并且溶液在膜面的流速增大，减小了浓差极化，从而使

19、盐通量下降，因而使产水Ca 2+截留率、脱盐率缓慢升高.图2温度和脱盐率、Ca 2+截留率、膜通量的关系Fig.2Influences of temperature on desalination ，Ca 2+rejections ，membrane flux152025306050403020100温度/4035302520151050脱盐率Ca 2+截留率膜通量图3进水流量和脱盐率、Ca 2+截留率、膜通量的关系Fig.3Influences of influent flux on desalination ，Ca 2+rejections ，membrane flux6810141612

20、6050403020100进水流量/LPM4035302520151050脱盐率Ca 2+截留率膜通量第5期膜通量量随进水流量的增大而缓慢增大，但幅度较小. 因为进水流量增大，溶液在膜面的流速增大，减轻了膜面的浓差极化和污染，导致通量增加. 但流速过大，亦会造成膜面有效压力沿程压力损失增大. 在低压运行情况下，会造成膜面有效压力随流量增大而下降较大，进而影响膜通量.2.5进水pH 对膜分离性能的影响将操作压力设定为0.6MPa ，进水温度设定为12.5 ，进水流量设定为12L/min，改变进水pH 值（分别为4、5、6、7、8、9），考察进水pH 值对脱盐率、Ca 2+截留率和膜通量的影响.

21、试验结果如图4所示.由图4可知，脱盐率及Ca 2+截留率均随进水pH的升高而缓慢下降，脱盐率从40%降低到35%，而Ca 2+截留率则从75%降低到55%. 膜通量随进水pH 的升高而缓慢下降，降低幅度较小.pH 值升高，膜的截留率降低，这是由膜的性质决定的. NF270-4040膜是一种聚酰胺膜，若料液的pH 值小于聚酰胺膜的等电点，则膜的表面带负电，且随pH 值的增大而减小. 由于膜表面电量减小，对料液中的离子的排斥也随着减弱，故膜的截留率降低.膜通量随进水pH 值的增大而缓慢降低，这是因为进水pH 值增大，加剧了膜面结垢倾向，从而导致通量减少.3结论（1）随着操作压力的增大，脱盐率和Ca

22、 2+截留率均升高，但升高的幅度逐渐变小，当操作压力增大到1.2MPa 时，脱盐率和Ca 2+截留率达到最大，分别为45%和60%. 膜通量随着操作压力的增大线性增大，在实际生产中，只要条件允许，在膜的承受范围之内，如果提高操作压力能够使膜通量升高明显，则可提高操作压力.（2）脱盐率及Ca 2+截留率均随进水温度的升高而下降，且Ca 2+截留率降低幅度较大. 膜通量随着温度的升高逐渐升高，从30L/（m 2·h ）至35L/（m 2·h ）. 一般来说，温度的影响较为复杂，温度上升，溶液的粘度下降，扩散系数增加，降低了浓差极化的影响，有利于膜通量的提高；另外也有不利因素，渗

23、透压是温度、浓度的函数，温度越高，渗透压越大，不利于膜分离过程.（3）脱盐率、Ca 2+截留率随进水流量的增大而缓慢升高，膜通量量随进水流量的增大而缓慢增大，但幅度较小. 在溶液浓度较低时，提高进水流量意义不大，反而提高了生产成本，而在溶液浓度较高，浓差极化和膜污染较严重时，适当提高进水流量有助于膜通量的提高. 因此在纳滤膜应用中，流速要根据实际情况合理确定.（4）在酸性环境下，更有利于纳滤膜对阳离子的脱除，酸性越强，膜的分离性能越好. 在实际操作中，在不带入新杂质的情况下，可以考虑降低溶液的pH 值来提高分离效率. 参考文献：1王晓琳，张澄洪，赵杰. 纳滤膜的分离机理及其在食品和医药行业中的

24、应用J.膜科学与技术，2000，20（1）：29-35.2DHALE A D ，MAHAJANII V V. Studies in treatment of dis -perse dye waste ：membrane-wet oxidation processJ.Waste Management ，2000，20（1）：85-92.3PASTAGIA K M ，CHAKRABORTY S ，DAS G S ，et al. Pre -diction of permeate flux and concentration of two -compo nent dye mixture in batch nanofiltration J.Journal of Membrane Science ，2003，218（1/2）：195-210.4NUORTILA -JOKINEN J ，KUPARINEN A ，NYSTROM M.Tailoring an economical membrane pro