微晶硅薄膜的制备及X射线衍射现象的分析

1、物理与电子信息学院毕业论文微晶硅薄膜的制备及X射线衍射现象的分析钱丽敏（学号：20071116165）（物理与电子信息学院 物理学专业2007级汉班，内蒙古 呼和浩特 010022）指导教师：周炳卿摘要： 利用射频等离子体增强型化学气相沉积技术低温制备了氢化纳米晶硅薄膜。通过对做好的微晶硅薄膜做X衍射实验，可以得到微晶硅薄膜的X衍射谱线。通过对所得的X衍射谱线的分析及相关的公式，可以计算微晶硅薄膜的晶粒度及衍射峰的半高度。通过X衍射实验测试表明，沉积的薄膜在晶粒度上符合纳米晶的条件。关键词：化学气相；技术；微晶硅薄膜；X衍射；分析1 引言纳米晶硅（nc-Si)同非晶硅（a-Si)一样是硅的一种

2、同素异型体，具有小的无定形态的硅晶粒1。纳米晶硅薄膜材料由纳米量级(110 nm) 的晶粒和晶粒间界组成,它是一种既不同于单晶硅和多晶硅，又不同于非晶硅和微晶硅的一种独特的人工合成薄膜材料。制备的基本原理是把纳米粒子直接沉淀在低温基片上。研究表明,纳米晶硅薄膜具有如量子尺寸效应、量子隧道效应、表面效应等量子现象和独特的光学和电学特性。纳米晶硅薄膜是集晶体硅材料和氢化非晶硅薄膜优点于一体 , 可望广泛应用于薄膜太阳能电池、 光存储器 、 发光二极管和薄膜晶体管等光电器件的一种新型功能材料。 为了使化学反应在较低的温度下进行，利用了等离子体的活性来促进反应，因而这种CVD称为等离子体增强化学气相技

3、术。这种技术的实验机理：借助微波或射频等使含有薄膜组成原子的气体，在局部形成等离子体，而等离子体化学活性很强，很容易发生反应，在基片上沉积出所期望的薄膜。PECVD具有设备简单，技术成熟，沉积温度低，成膜质量好等优点，通过对沉积参数的调制和优化，可以制备出优质的微晶硅薄膜。用做好的薄膜做X射线衍射，并对其进行分析。X射线衍射分析（X-ray diffraction，简称XRD），是利用晶体形成的X射线衍射，对物质进行内部原子在空间分布状况的结构分析方法。将具有一定波长的X射线照射到结晶性物质上时，X射线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射，散射的X射线在某些方向上相位得到加强，从而显示

4、 1微晶硅薄膜的制备及X射线衍射现象的分析与结晶结构相对应的特有的衍射现象。X射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。2 薄膜的制备纳米晶硅（nc-Si)同非晶硅（a-Si)一样是硅的一种同素异型体，具有小的无定形态的硅晶粒1。纳米晶硅薄膜材料由纳米量级(110 nm) 的晶粒和晶粒间界组成,它是一种既不同于单晶硅和多晶硅，又不同于非晶硅和微晶硅的一种独特的人工合成薄膜材料。制备的基本原理是把纳米粒子直接沉淀在低温基片上1。为了能够制备出具有高质量的nc-Si:H膜，国内外许多研究者己尝试了多种生长方法，归纳起来大体可以分为两类。一类是物理沉

5、积方法，如射频溅射、真空蒸发和激光烧蚀等均属此类方法。另一类则是化学沉积方法，如等离子体增强化学气相沉积 (PECVD)，这种方法等离子增强化学气相沉积简称PECVD（ Plasma Enhance Chemical Vapour Deposition）。等离子体增强化学气相沉积技术原理是利用低温等离子体作能量源，样品置于低气压下辉光放电的阴极上，利用辉光放电使样品升温到预定的温度，然后通入适量的反应气体，气体经一系列化学反应和等离子体反应，在样品表面形成固态薄膜。是一种生长纳米晶硅薄膜的常用方法。设备简单、技术成熟、沉积温度低PECVD方法区别于其它CVD方法的特点在于等离子体中含有大量高能

6、量的电子，它们可以提供化学气相沉积过程所需的激活能。电子与气相分子的碰撞可以促进气体分子的分解、化合、激发和电离过程，生成活性很高的各种化学基团，因而显著降低CVD薄膜沉积的温度范围，使得原来需要在高温下才能进行的CVD过程得以在低温实现。由于PECVD方法的主要应用领域是一些绝缘介质薄膜的低温沉积，因而PECVD技术中等离子体的产生也多借助于射频的方法，通过对沉积参数(衬底温度、射频功率、氢稀释度等) 进行调制和优化,可以制备出优质的纳米晶硅薄膜. 显著的优点是基本温度低；沉积速率快；成膜质量好，针孔少，不易龟裂。所以本文是通过PECVD技术制备纳米晶硅薄膜。当然也有一些缺点，比如设备投资大

7、、成本高，对气体的纯度要求高（99.999%）；涂层过程中产生的剧烈噪音、辐射强、有害气体、金属蒸汽粉等对人体有害。2.1实验过程物理与电子信息学院毕业论文装置如图1采用H2 稀释Si H4 为反应气体制备nc2Si : H 薄膜. 电极面积225 cm2 ,衬底为Cor2ning 7059 玻璃片和单晶Si 片,反应室内背景真空度小于2 ×10 - 4 Pa. 沉积参数:射频功率30W ,沉积气压1001 000 Pa ,氢稀释度R = H2 / (Si H4 + H2 ) 在92 %99 %范围内变化. 温度Ts 在350 之间变化,电极间距d 在1. 53 cm 范围可调,气体

8、总流速恒定为100 sccm ,薄膜厚度控制在几百到几千个nm。实验可分为三个阶段：玻璃片处理、气体选取和薄膜沉积三个部分。本实验将Cor2ning 7059 玻璃片依次用浓硫酸、双氧水煮沸去掉其重离子并用酒精丙酮擦洗去掉其上油脂，并采用超声波处理。本实验气体选取为高纯度的硅烷和氢气。其浓度为99.999。在纳米创薄膜沉积过程中，硅烷气体经过多次分解，其过程非常复杂。而且 不同沉积条件，会对硅烷气体的分解产生不同的影响，下面只对某种特定的沉积 3微晶硅薄膜的制备及X射线衍射现象的分析条件下的情况：本试验采取的沉积环境为:衬底温度350，氢气气体流量为50sccm，硅烷气体流量为 2.0sccm

9、 ，射频功率30W，背景真空度为5 ，沉积气压133Pa;极板间距为25mm沉积时间60min。经过以上实验过程，最终得到不同厚度纳米晶硅薄膜。3 X射线衍射X射线及其衍射 X射线是一种波长很短(约为200.06埃)的电磁波，能穿透一定厚度的物质，并能使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体电离。在用高能电子束轰击金属“靶”材产生X射线，它具有与靶中元素相对应的特定波长，称为特征（或标识）X射线。考虑到X射线的波长和晶体内部原子面间的距离相近，1912年德国物理学家劳厄(M.von Laue)提出一个重要的科学预见：晶体可以作为X射线的空间衍射光栅,即当一束 X射线通过晶体时将发生衍射，衍射波叠加的

10、结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。分析在照相底片上得到的衍射花样，便可确定晶体结构。3.1 X射线衍射的原理 当X射线以掠角(入射角的余角)入射到某一点阵晶格间距为d的晶面上时(图1),在符合上式的条件下，将在反射方向上得到因叠加而加强的衍射线。布拉格方程简洁直观地表达了衍射所必须满足的条件。当 X射线波长已知时(选用固定波长的特征X射线)，采用细粉末或细粒多晶体的线状样品,可从一堆任意取向的晶体中，从每一角符合布拉格方程条件的反射面得到反射,测出后，利用布拉格方程即可确定点阵晶面间距、晶胞大小和类型;根据衍射线的强度,还可进一步确定晶胞内原子的排布。这便是X射线结构分析中的

11、粉末法或德拜-谢乐(DebyeScherrer)法(图2a)的理论基础。而在测定单晶取向的劳厄法中（图2b）所用单晶样品保持固定不变动（即不变）,以辐射束的波长作为变量来保证晶体中一切晶面都满足布拉格方程的条件,故选用连续X射线束。如果利用结构已知的晶体，则在测定出衍射线的方向后,便可计算X射线的波长，从而判定产生特征X射线的元素。这便是X射线谱术,可用于分析金属和合金的成分。3.2 X射线衍射的应用X射线衍射在金属学中的应用 X射线衍射现象发现后，很快被用于研究金属 4物理与电子信息学院毕业论文和合金的晶体结构，出现了许多具有重大意义的结果。如韦斯特格伦（A.Westgren）(1922年)

12、证明、和铁都是立方结构，-Fe并不是一种新相;而铁中的转变实质上是由体心立方晶体转变为面心立方晶体，从而最终否定了-Fe硬化理论。随后,在用X射线测定众多金属和合金的晶体结构的同时，在相图测定以及在固态相变和范性形变研究等领域中均取得了丰硕的成果。如对超点阵结构的发现，推动了对合金中有序无序转变的研究，对马氏体相变晶体学的测定，确定了马氏体和奥氏体的取向关系；对铝铜合金脱溶的研究等等。目前 X射线衍射(包括散射)已经成为研究晶体物质和某些非晶态物质微观结构的有效方法。3.3 X射线衍射的最新发展X射线分析的新发展 金属X射线分析由于设备和技术的普及已逐步变成金属研究和材料测试的常规方法。早期多

13、用照相法，这种方法费时较长，强度测量的精确度低。50年代初问世的计数器衍射仪法具有快速、强度测量准确，并可配备计算机控制等优点，已经得到广泛的应用。但使用单色器的照相法在微量样品和探索未知新相的分析中仍有自己的特色。从70年代以来，随着高强度X射线源（包括超高强度的旋转阳极X射线发生器、电子同步加速辐射,高压脉冲X射线源）和高灵敏度探测器的出现以及电子计算机分析的应用，使金属 X射线学获得新的推动力。这些新技术的结合，不仅大大加快分析速度，提高精度，而且可以进行瞬时的动态观察以及对更为微弱或精细效应的研究。4 样品X衍射测试4.1 X衍射仪及构造X射线衍射仪以布拉格实验装置为原型，融合了机械与

14、电子技术等多方面的成果。衍射仪由X射线发生器、X射线测角仪、辐射探测器和辐射探测电路4个基本部分组成，是以特征X射线照射多晶体样品，并以辐射探测器记录衍射信息的衍射实验装置。现代X射线衍射仪还配有控制操作和运行软件的计算机系统。X射线衍射仪的成像原理与聚集法相同，但记录方式及相应获得的衍射花样不同。衍射仪采用具有一定发散度的入射线，也用“同一圆周上的同弧圆周角相等”的原理聚焦，不同的是其聚焦圆半径随 2的变化而变化。衍射仪法以其方便、快捷、 5微晶硅薄膜的制备及X射线衍射现象的分析准确和可以自动进行数据处理等特点在许多领域中取代了照相法，现在已成为晶体结构分析等工作的主要方法。X射线衍射仪是利

15、用X射线衍射原理研究物质内部微观结构的一种大型分析仪器，主要部件包括4部分。 （1） 高稳定度X射线源 提供测量所需的X射线, 改变X射线管阳极靶材质可改变X射线的波长, 调节阳极电压可控制X射线源的强度。（2） 样品及样品位置取向的调整机构系统 样品须是单晶、粉末、多晶或微晶的固体块。（3） 射线检测器 检测衍射强度或同时检测衍射方向, 通过仪器测量记录系统或计算机处理系统可以得到多晶衍射图谱数据。（4） 衍射图的处理分析系统 现代X射线衍射仪都附带安装有专用衍射图处理分析软件的计算机系统, 它们的特点是自动化和智能化。4.2 X衍射测试采用高精度X射线衍射仪测试纳米晶硅薄膜中纳米晶的晶粒度

16、大小。采用Rigaku D/MAX2500型X射线衍射仪进行XRD测量，波长0.154nm,管压40KV,管流20mA，狭缝DS1,RS0.30,SS1,扫描速度没分钟4度，步宽0.01度，重复测量1次。测定纳米晶硅薄膜衍射峰的半高度，并按照Scherrer公式D=K/cos估算纳米晶硅薄膜中晶粒度的大小，其中为衍射角，为衍射峰的半高度。下面为对样品进行X射线衍射实验所得光谱： 1000OriginPro 8 Evaluation(111)OriginPro 8 EvaluationIntensity / (a.u.)800600400200OriginPro 8 EvaluationOrig

17、inPro 8 EvaluationOriginPro 8 EvaluationOriginPro 8 EvaluationOriginPro 8 EvaluationOriginPro 8 Evaluation(220)(311)OriginPro 8 EvaluationOriginPro 8 EvaluationOriginPro 8 EvaluationOriginPro 8 Evaluation203040500602q / ( )物理与电子信息学院毕业论文300OriginPro 8 Evaluation(111)OriginPro 8 EvaluationIntensity (a

18、.u.)250200150OriginPro 8 EvaluationOriginPro 8 EvaluationOriginPro 8 EvaluationOriginPro 8 Evaluation(220)OriginPro 8 EvaluationOriginPro 8 Evaluation(311)100OriginPro 8 EvaluationOriginPro 8 Evaluation50OriginPro 8 EvaluationOriginPro 8 Evaluation202530354045505560652q (Degree)图2 X衍射谱线5 测试结果及讨论纳米材料

19、的主要特征是材料中晶粒度的尺度在1100nm范围内，对纳米硅膜材料来说，其晶粒的大小必须在10nm之内，为此需要优化沉积参数，以便制备出符合条件的薄膜。经过反复实验，在衬底温度为200度，电极间距2cm，沉积气压为400Pa，射频功率为50W，氢稀释度为97.5%的沉积条件下，制备出了符合条件的薄膜。参考文献：1 周炳卿,潘洪涛, 周培勤.利用射频PECVD 技术低温制备纳米晶硅薄膜J.内蒙古师范大学学报,第36 卷第3 期.2007 年5 月.2 张立德,牟季美.纳米材料与纳米结构M.科学出版社,2001年.5 麦振洪，薄膜结构X射线表征. 科学出版社，2007年.6 姜传海,杨传铮. X射

20、线衍射技术及其应用. 华东理工大学出版社，2010年.微晶硅薄膜的制备及X射线衍射现象的分析Microcrystalline Silicon Thin Film Preparation AndX-ray Diffraction Phenomena AnalysisQianLiMin (student id: 20071116165)(physical and electronic information college physics speciality level hanban 2007010022), Inner Mongolia HohhotTeacher: ZhouBingQingAbstract:Using rf plasma enhanced chemical vapor deposition technology preparation of hydrogenated nanocrystalline low silicon films. Through to do well microcrystalline silicon thin film do X diffraction experiment,