木材用聚氨酯胶黏剂的研究进展

1、综述与专论SUMMAR I ZATI ON ANDSPECI AL COMMENT收稿日期:2006-10-23作者简介:耿志忠(1981-,男,黑龙江省依兰县人,东北林业大学在读硕士,研究方向为聚氨酯胶黏剂与木材胶接机理。木材用聚氨酯胶黏剂的研究进展耿志忠, 顾继友, 高振华(东北林业大学材料科学与工程学院,黑龙江哈尔滨150040摘要:聚氨酯胶黏剂由于具有无甲醛,施胶量少,胶接强度高等众多优点,使其在木材工业中的使用量逐步增加。但由于价格因素,聚氨酯胶黏剂在木材用胶黏剂中所占的比例仍然较小。研究聚氨酯胶黏剂与木材的胶接机理是从原理入手,掌握聚氨酯胶黏剂的胶接特点,用最少的原料来达到最好的胶

2、接效果,以希望降低使用价格,扩大应用范围。简述聚氨酯胶黏剂的优点,开发和改性研究的基本思路,重点综述了国内外聚氨酯胶黏剂与木材胶接机理的研究进展。关键词:聚氨酯胶黏剂;木材;胶接机理中图分类号:TQ 433.432 文献标识码:A 文章编号:1001-0017(200702-0113-04Deve l o p m ent Trends o f Po l y urethane Adhesi v es forW oodGENG Zh i -zhong ,GU Ji-you and GAO Zh en-hua(C oll ege ofM a t erial S cie nce and Enginee

3、ri ng,N ort heastF orestry Un i v e rsit y,H arbin 150040,Ch i na Abstract :The con s um pti on of pol yuret h ane adhes i ves i n w ood i ndustry is i ncreasi ng graduall y for its advan tages ,such as f or m al dehyde free ,l ess ad -hesi ve spread ,h i gh bond i ng s trengt h and etc .Bu t due to

4、 the price of pol yu ret h ane adh es i ves ,its percen tage ofw ood adhesives is still s m al.l S t udy on bond i ng m echan i s m of pol yu ret han e adhesi ve and w ood is a w ay to unders t and the b ond i ng characteristi c of pol yu ret han e adh es i ve and tom ak e t h e opti m al bond i ng

5、strengt h w it h l east con s um pti on of ra w m ateri a,l f u rtherm ore ,t o decrease the cost and to extend the app lication .The advan t ages ,developm ent and m od ificati on of pol yu ret h ane are i n troduced .Th e progress i n st udy on bond i ng m echan is m of pol yuret h ane and w ood i

6、 n and ab road is detail ed .K ey w ords :Polyurethane adhes i ve ;wood ;bond i ng m echanis m前 言聚氨酯胶黏剂(Polyuret h ane A dhesi v e是指在分子链中含有氨基甲酸酯(urethane 基团(-NH-COO -或异氰酸酯基(-NC O 的胶黏剂。由于具有无甲醛,施胶量少,胶接强度高等优点,其使用量在木材工业中迅速增加,已经成为继脲醛树脂(UF、酚醛树脂(PF、三聚氰胺-甲醛树脂(MF 和聚醋酸乙烯乳液(PVA c之后的又一重要木材工业用胶黏剂。虽然其用量仅占木材用胶黏剂的5

7、%左右,但使用量相当可观,甚至已经成为推动近年聚氨酯工业迅速增长的主要因素之一1。与其它木材用胶黏剂相比,由于异氰酸酯基的高反应活性,使聚氨酯胶黏剂具有一些特有的优点:¹异氰酸酯容易与木材中的各种氢原子反应,生成氨基甲酸酯结构,形成牢固的化学结合,是典型的反应型胶黏剂;º异氰酸酯基能自聚形成二聚体和三聚体,并形成环状结构,大大提高聚氨酯胶黏剂的内聚强度;»异氰酸酯与多元醇反应形成不同相对分子质量的聚合物,具有较好的渗透性和与木材的相溶性;¼聚氨酯胶黏剂还可以粘接其它木材胶黏剂难以粘接的材料,如对农作物秸杆、谷壳等的粘接,扩大了人造板的原料来源2。1 聚氨

8、酯胶黏剂的开发研究聚氨酯胶黏剂的开发主要是以聚酯或聚醚多元醇与多异氰酸酯反应生成高分子化合物的反应为主,多以小分子二元醇或二元胺进行扩链,形成以聚酯或聚醚为软段,以异氰酸酯基与小分子二元醇或二元胺反应生成氨基甲酸酯为硬段的高分子聚合物。根据最终产品的性能要求,对聚氨酯主链的结构进行设计,调整主链上软硬段的比例满足不同的要求3。从生产成本上看,选择淀粉、聚乙烯醇、脲醛树脂和聚醋酸乙烯乳液等相对较便宜的水性高分子来合成聚氨酯胶黏剂是目前研究的一个发展方向4-7;从产品结构来看,主要是乳液型,水溶型次之;从原料来看,多元醇主要用聚醚型,聚酯型次之;异氰酸酯主要以M DI和TD I为主8-9。2聚氨酯

9、胶黏剂的改性研究聚氨酯胶黏剂改性研究主要集中在增加异氰酸酯基团的水分散性10-11、改进胶黏剂在使用过程中的耐水性12和延长胶黏剂的保存期等问题13。提高异氰酸酯基团的水分散性通过引入亲水离子来完成,而亲水离子的引入是此项研究的重点14,目前主要使用的方法是使用含酸性离子的二元醇(以二羟甲基丙酸DM P A为主扩链剂来实现,国外有少量以专利的形式报到在聚醚或聚酯和异氰酸酯基中引入亲水基团。提高耐水性,则多采用减少水解基团、增加原料的官能度以便形成网状结构和在胶黏剂中使用捉水剂等方法。而提高聚氨酯胶黏剂的适用期为改性研究的重点,原因主要是因为异氰酸酯基团的高反应活性,使其在储存过程中极易与水反应

10、生成取代脲(urea而使其凝胶,致使无法储存及运输,成为限制其在木材工业中使用的一个重要原因。目前解决的方法主要有采用双组分法和异氰酸酯基团封闭法等15-16。3聚氨酯胶黏剂与木材胶接机理的研究为降低聚氨酯胶黏剂的应用成本,必须研究其与木材的胶接原理,以达到使用最少的原料来达到最大的胶接效果。经典的胶接理论主要以下三个方面17:(1化学键胶接(che m ical connections,即异氰酸酯基材与木材中的羟基生成氨基甲酸酯的反应;(2氢键作用(hydrogen che m ica l bond,主要以氨基甲酸酯和取代脲为主的极性基团与木材中的羟基形成的氢键作用和范德华力(vander-

11、w aa ls forces中的三种作用力;(3机械互锁胶接,以胶层与被粘接材料之间的锚固作用为主的理论。而聚氨酯胶黏剂的高强度胶接效果被认为是这三个理论共同作用的结果。但是,目前究竟是哪种理论起主要作用还有待进一步探究。到目前为止,普遍认为聚氨酯胶黏剂形成的胶接强度主要以化学键胶接为主,以机械互锁胶接和氢键作用为辅。3.1化学键胶接的研究聚氨酯胶黏剂与木材的反应十分复杂,其反应体系可以认为有三相,即异氰酸酯基团、羟基(主要存在于纤维素、半纤维素和木素中和水。Deppe、Johns、Fr i n k and Sachs等人18-20使用红外光谱(FT -I R研究得出,异氰酸酯与木材的反应是异

12、氰酸酯在木材绝干或低含水率的情况下与木材中羟基反应生成氨基甲酸酯,同时异氰酸酯也可以和木材中的水分反应先生成胺,生成的胺快速与异氰酸酯反应放出CO2,生成取代脲。这是化学键理论研究的初始阶段。Galbraith、Ne wm an W eaver、Ow en和我国学者顾继友、高振华等人21-23使用红外光谱与差式扫描量热法(DSC研究异氰酸酯与纤维素、木素和水的竞争反应,并得出异氰酸酯与木质素的反应快于异氰酸酯与纤维素的反应,而水与异氰酸酯的反应要快于木质素和纤维素的反应。由于纤维素的结晶结构,异氰酸酯只能与纤维素表面的羟基反应,这是化学键理论研究的第二个阶段。第三阶段是W end ler et

13、 al、Charles E.Frazier和Steven L.w end ler 等人24-26想利用核磁共振的方法区分氨基甲酸酯和取代脲,以此建立这两种主要产物与胶接强度之间的关系,为机械互锁胶接和氢键作用打基础,但得出的结论是由于氨基甲酸酯和取代脲结构的相似性,核磁共振的方法(包括13C、14N和两种结合没有达到分离两者的目的。最近,东北林业大学顾继友和高振华等人用丙酮溶解的方法确定了不同条件下异氰酸酯与木材反应生成氨基甲酸酯和取代脲的比例。其思想路线如下:考虑到异氰酸酯与木材反应的复杂性,实验采用单官能度的苯基异氰酸酯与木素、纤维素和木粉反应,这样做的目的是减少二异氰酸酯(MD I,TD

14、 I和PAPI等的自聚反应及聚脲和脲基甲酸酯的产生,并减少机械互锁理论的影响。实验用差式扫描量热法先证明了苯基异氰酸酯与木素的反应活化能要远小于苯基异氰酸酯与木粉反应的活化能,且水分对异氰酸酯与木素反应的活化能影响较小,而对异氰酸酯与木粉反应的活化能影响较大,当木粉含水率为5%时,水分导致含水木材与异氰酸酯反应活化能降低了34%。接着证明异氰酸酯和木素与纤维素混合时主要与木素反应,与纤维素反应量较少。第二步,采用苯基异氰酸酯与纤维素和木粉在不同条件下反应,由于反应生成的只有氨基甲酸酯和取化脲两种产物,而氨基甲酸酯是连接到纤维素大分子中,所以用丙酮溶解出产物中的取代脲,并用凯式定氮法测定反应产物

15、前后的含氮量,间接了解不同产物在不同条件下的生成量。红外光谱证明,用丙酮法测出产物中的取代脲的方法可行,且效果良好。实验表明在纤维素含水率、反应时间和反应温度三种变化条件下,苯基异氰酸酯与纤维素体系中的羟基反应生成氨基甲酸酯的量较少且基本保持不变,有80.4%86.0%的苯基异氰酸酯与纤维素体系中的水反应生成取代脲。苯基异氰酸酯与纤维素中的水和羟基反应的摩尔比在4.105.33之间。苯基异氰酸酯与木粉反应生成氨基甲酸酯的量与木粉含水率无关,随着反应时间的增加而减少,随着反应温度的升高而增加。46.2%60.6%的苯基异氰酸酯与木粉体系中的水反应生成取代脲,苯基异氰酸酯与木粉中的水和羟基反应的摩

16、尔比在0.861. 54之间,其比值受反应条件影响较大(两篇论文的发表正在进行中。希望通过上述研究建立其与胶接强度之间的关系,为聚氨酯胶黏剂的开发和改性研究提供一定的理论指导。3.2氢键作用氢键作用是通过固体表面分子和胶黏剂分子之间的作用力来实现的,主要以氨基甲酸酯和取代脲的极性基团与木材中的羟基形成的氢键作用和范德华力(vander-w aals forces中的三种作用力(色散力、诱导力和取向力为主。目前较多的研究集中在聚氨酯内部的微相分离作用与胶接强度的关系方面。聚氨酯可以看作是指以聚酯或聚醚为软段,以异氰酸酯与小分子扩链剂为硬段的,分子间含有(-NH COO的高分子聚合物。硬段和软段在

17、极性上的差异以及硬段本身的结晶导致它们在热力学上的不相容(i m m isci b ility,而具有自发分离的倾向,所以硬段容易聚集在一起形成微区(do m ain,分散在软段形成的连续相中,这是微相分离的本质。其中氢键起着重要作用,它是聚氨酯微相分离过程的主要推动力。硬段中氨基上的氢原子为聚氨酯中氢键的主要质子来源,它与相邻硬段中的羰基(C=O形成氢键,所形成的氢键数目代表硬段的结晶程度,它也可与软段中的醚键(C-O-C或者羰键(C=O形成氢键,所形成的氢键数目代表硬段与软段相容性27-28。聚氨酯胶黏剂性能主要取决于软硬链段的相互行为,特别是不相容的软段链区和硬段链区之间的微相分离,微相

18、分离的程度很大程度上取决于所用聚酯或聚醚、异氰酸酯、扩链剂和离子的类型。由TD I、HD I和小分子二元醇生成的硬段聚集态中,难以形成微相区,不发生微相分离。由MD I和1,4-丁二醇扩链而成的硬段,由于苯环数目多,硬段链长,能够形成微区,从而发生微相分离。而且硬段的含量越高,愈是容易发生微相分离;软段一般是由聚酯或聚醚链组成,在聚酯中存在大量的C=O基团,它在一定的条件下可以和氨基甲酸酯的NH形成氢键,而聚醚中的-O-则不能与NH形成氢键,硬段和软段间形成氢键有利于两相相容,链段越柔顺,越容易发生微相分离29。相对分子质量高的软段比相对分子质量低的软段更易结晶,其玻璃化温度低,耐低温性能更好

19、;相对分子质量相同的聚酯与聚醚相比,聚酯更易结晶。在研究MD I/环氧乙烷封端型环氧丙烷聚醚型聚氨酯时表明:随着硬段含量的增加,其NH与微区中的C=O的氢键化程度逐渐提高;软段区中-O-的氢键化程度逐渐降低,微相分离程度逐渐提高。拉伸强度及硬度随之增加,伸长率在硬段含量40%左右出现极大值30。聚氨酯胶黏剂的结晶性与其软段低聚物的结晶性基本一致,结晶作用能成倍增加粘接层的内聚力和粘接力,不同的多元醇合成的聚氨酯其软硬段中微相结晶性能有差别,而这些差别很大程度上决定了聚氨酯与木材的相容性,最终影响聚氨酯与木材的胶接性能31-32。3.3机械互锁胶接与前两者理论不同的是,机械互锁理论更多的是考虑宏

20、观现象。由于木材具有较高的变异性,本身具有很高的各向异性结构,目前此项研究针对性比较强,只集中在少数树种与胶黏剂的渗透关系等方面,而渗透只是形成锚固作用的一个必要条件,必须使聚氨酯胶黏剂对多孔性木材具有比较高的润湿性、流动性和传递性,最后达到最好的渗透性,四种性质缺一不可。对这方面研究不做系统论述,只提出几个有代表性的研究,供大家参考:如程瑞香等对API胶黏剂在落叶松,白桦和柞木木材的渗透性研究中得出对于以上三种木材弦径面上API胶黏剂的渗透差别不大,三种木材弦切面上的木射线没有起到引导API胶黏剂渗入木材内部的作用33;Charles E.Frazer和jianw en N i研究p-MD

21、I在木材中的渗透所形成界面形态,发现渗透性较小,几乎没有形成互穿网络(IP N34。W o lf g ang G indl等人通过研究发现要想有良好的胶接耐久性必须使胶黏剂渗透到未被破坏的细胞内部35。4结论虽然聚氨酯胶黏剂具有上述众多优点,但从在木材用胶黏剂中所占的比例来看,其并未获得广泛的商业接受,其主要原因是价格问题,另外还有在使用过程出现的问题,如对压板黏附问题,胶黏剂适用期短和双组分胶黏剂使用前配比等工艺技术问题。许多研究针对上述问题对聚氨酯胶黏剂的开发和对现有聚氨酯胶黏剂改性等方面进行了研究,取得了显著的效果。随着/天然林保护工程0的实施和人们对环保意识的增强,聚氨酯胶黏剂的使用量

22、会逐渐增大。降低其使用费用成为当务之急,而通过研究其与木材胶接机理,使其以最低的成本满足生产要求,是扩大聚氨酯胶黏剂用量的一个重要途径,也是当前研究的重要方向,以期降低聚氨酯胶黏剂的使用成本,扩大使用范围36。参考文献:1胡忠信.国内外聚氨酯工业发展近况J.聚氨酯工业,1999,14(1:17.2艾军,陆文书.人造板用异氰酸酯胶粘剂的性质与应用J.林产工业,2002,29(3:37.3任伟,徐海涛,杨勇,等.水性聚氨酯的制备和应用进展J.聚氨酯工业,2005,20(3:2831.4陈丽娟,顾继友.水性高分子-异氰酸酯胶黏剂的改性研究J.粘接,2001.6,22:910.5时君友.水性高分子-异

23、氰酸酯胶粘剂的研究和玉米淀粉的酯化利用D.哈尔滨:东北林业大学硕士论文,2002.6夏赤丹,王峥,余汉年.二异氰酸酯与聚乙烯醇胶水固化反应的研究J.化学与黏合,1998(3:159161.7时君友,李海连.实木复合地板用无醛胶粘剂研究J.中国胶粘剂,1998,9:2125.8王勤旺.聚氨酯胶粘剂J.山西化工,2001,21(3:53-54.9吴国志,陈建兵.水性聚氨酯胶粘剂的研究及应用现状J.池州师专学报,2005,19(5:4750.10邢金峰,叶青萱.可水分散多异氰酸酯技术进展J.化学推进剂与高分子材料,2003,1(4:1518.11冯涛,鲁国林,阮家声.可水分散多异氰酸酯J.粘接,20

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