第三章ZrO2-Al2O3系复相陶瓷的研究

1、第三章 试验结果与讨论3.1 ZrO2增强增韧Al2O3陶瓷Al2O3是性能优良的氧化物陶瓷，因其硬度高，介电性能好，耐化学腐蚀、耐高温、价廉而被广泛使用。但其强度及韧性不高，使其应用受到一定限制。在Al2O3中引入ZrO2颗粒利用其相变增韧以及对Al2O3晶粒生长的抑制作用，可以改善氧化铝陶瓷的力学性能。过去的研究通常是在Al2O3基体中引入微米级或亚微米级的ZrO2颗粒，使得Al2O3基复相陶瓷性能有了较大改善。80年代末，纳米技术的发展给制备陶瓷带来了全新的概念，尤其是纳米复相陶瓷技术有了长足的进步。但大部分的研究结果表明，纳米复相陶瓷大幅度提高了陶瓷的强度，而韧性未有较大改善。分析微米

2、级陶瓷材料制成的复相陶瓷中主要存在的问题是ZrO2晶粒尺寸易于超过临界尺寸，大大降低增强增韧的效果。而纳米复相陶瓷主要是利用微裂纹、裂纹偏转、裂纹弯曲等增韧机理，制备高温下具有良好的力学性能的材料。利用传统ZrO2增强增韧原理，结合纳米复相陶瓷技术为进一步提高Al2O3基复相陶瓷的性能提供了新的技术支撑。因此以纳米ZrO2、微米Al2O3为原料制备ZTA复相陶瓷是值得重视的研究方向。要获得性能优良的ZTA复相陶瓷的关键是一方面得到致密化程度高的细晶结构，另一方面在室温下烧结体内能存在尽可能多的亚稳态四方氧化锆，这样才有可能大幅度地提高材料的力学性能。为了获得满足以上条件的ZTA复相陶瓷材料，在

3、组成、显微结构和工艺措施上从以下几个方面对材料进行了研究：原料的选择、原料的超细化处理、烧成制度以及nanoZrO2颗粒的添加量。3.1.1 原料的选取及处理（a） ZrO2原料的选取在本论文的研究过程中，先对三种不同的氧化锆原料就其烧结性能和力学性能进行了对比，其中南玻氧化锆一次粒径为3050nm，九江氧化锆一次粒径为60100nm。试验中采用尼龙罐以及玛瑙球介质在行星球磨机上对原料进行了超细化处理，料球比为1：3：0.7，球磨4h后烘干并干压成型，在1600，保温2个小时的条件下得到烧结体。不同的氧化锆原料的烧结性能及力学性能如表3-1图3-1 不同来源的氧化锆对烧结体的烧结性能和力学性能

4、的影响Fig.3-1 Properties of composites made of different raw zirconia N and J表3-1 三种氧化锆烧结体的性能对比Tab.3-1 Properties of the sintered samples of different zirconia性能南波氧化锆（N）九江氧化锆（J）工业氧化锆（G）吸水率（）0.030.090.12显气孔率（）0.150.540.69体积密度（g/cm3）6.005.995.78抗弯强度（MPa）658591393断裂韧性（MPa·m1/2、）7.6810.355.94所示。由表3-1中

5、数据可以看出，南玻氧化锆烧结性能略优于九江氧化锆，而两种氧化锆的烧结体力学性能各有优势，南玻氧化锆具有高的强度，但断裂韧性较低；九江氧化锆强度略低，但断裂韧性较高。可见虽然南玻氧化锆粉料较细，但其制品性能没有明显的优势，在难以确定两种氧化锆粉料优劣的情况下，分别选取这两种氧化锆，通过传统的烧结工艺来制备ZTA复相陶瓷，研究其对烧结体的烧结性能和力学性能的影响，选出较为理想的ZrO2粉料。试验中将工业氧化铝进行超细化处理，料球比为1：3：0.7，球磨8h以后烘干，再和氧化锆混料4h，干压成型并在1600，保温2个小时的条件下得到烧结体。不同来源的氧化锆对烧结体的烧结性能和力学性能的影响见图3-1

6、。由图3-1中数据可以看出，九江氧化锆可以较大的提高烧结体的烧结性能和力学性能，而南玻氧化锆随着加入量的增加，烧结体的烧结性能和力学性能都随之显著下降。南玻氧化锆加入到 （a）N-ZrO2 (b) J-ZrO2图3-2 ZrO2含量为30wt时复相陶瓷的断口形貌图Fig.3-2 SEM photographs of fracture section of multiphase ceramic with 30wt% ZrO2(N-ZrO2 and J-ZrO2)工业氧化铝中之所以导致力学性能下降原因可能有两点：（1）由表2-1可以看出，南玻ZrO2的比表面积大于九江ZrO2的比表面积，因此南玻Z

7、rO2更容易发生团聚。从图3-2可以看出，在相同的制备条件下以南玻ZrO2为原料所制备的烧结体中存在较多且尺寸较大的ZrO2团聚体，并将引起烧结体中很宽的气孔尺寸分布。一般团聚体内部的颗粒间的一次气孔尺寸分布较窄因而易于排除，但团聚体之间的二次气孔尺寸往往远大于一次气孔尺寸，从而难于排除。对于含有非常大的孤立气孔，晶粒生长可使大气孔由热力学稳定转变成热力学不稳定，但由于动力学上原因这些大气孔仍无法被排除。一般情况下，烧结体内的一次颗粒间的一次气孔在升温至1400时完全消失，但团聚体间气孔一直保持到1800以上【76】。另一方面，团聚体的存在使复相陶瓷产生不均匀烧结，也会在烧结体中产生较多 图3

8、-3 ZTA (N-ZrO2)断口形貌图Fig.3-3 SEM photographs of fracture section of ZTA (N-ZrO2)的气孔。从图3-1可以看出，以南玻ZrO2为原料做成的ZTA复相陶瓷的显气孔率比较大，致密化程度不高。这可能是由于团聚体之间的二次气孔未被排除而引起的结构缺陷，导致材料的力学性能大幅度的下降。不同团聚体含量时团聚体对烧结的影响是有区别的。团聚体含量较少时，团聚体与基体由于烧结时收缩速率的不同而产生相互作用导致烧成后显微结构中裂纹状气孔的形成（见图3-3）；而当团聚体含量较高时，则团聚体间相互作用导致团聚体间大气孔的存在，由于气孔尺寸很大，

9、即使在较高的温度下大气孔仍无法排除。因此，随着南玻ZrO2加入量的增加，团聚体随之增加，导致材料内部的缺陷随之增加并引起材料力学性能下降。（2）生坯密度。表3-2为ZrO2含量为30wt时生坯的烧结性能的对比由表3-2可以看出，生坯(J)比生坯(N)具有较高堆积密度。具有较高堆积密度的生坯(J)中气孔平均的R值较小，因此可对气孔产生较大的烧结应力和提供较短的粒子扩散距离，从而更有利于致密化过程；而生坯(N)的初始密度偏低，部分气孔热力学稳定，导致致密化受到明显影响。表3-2 不同来源的氧化锆对ZTA生坯性能的影响Tab.3-2 Properties of ZTA green body made

10、 of different raw zirconia N and J 吸水率（）显气孔率（）体积密度（g/cm3）生坯(N)19.643.72.35生坯(J)15.438.92.53比较两种氧化锆在ZTA复相陶瓷中的作用，九江氧化锆尽管一次粒径比南玻氧化锆的大，但其Al2O3陶瓷的致密化作用以及提高其力学性能的作用明显优于南玻氧化锆粉料，因此在今后的试验中主要采用九江氧化锆原料。（b） Al2O3原料的处理 图3-4 Al2O3粉料的平均粒径与球磨时间的关系 图3-5 球磨8h后Al2O3的SEM图Fig.3-4 Dependence of average diameter of Al2O3

11、Fig.3-5 SEM photograph of Al2O3 powders after grinding 8h在原料的球磨过程中，球磨时间对粉料粒度的影响是很重要的，通过改变球磨时间来控制原料的粒径，可以改善粉体的烧结性能和烧结机理，进而提高烧结体的力学性能。由于ZrO2原料本身的粒径较小，所以在试验过程中只对Al2O3原料进行超细化处理。将Al2O3原料在行星球磨机上进行超细化处理，料球水比为1：3：0.7。图3-4是不同球磨时间对初始粒度大约为2.5um的Al2O3原料进行处理后用SX21颗粒粒度仪测出的平均粒度的变化。由图3-4可看出，经球磨处理后的粉料的平均粒径比未球磨粉料的平均粒

12、径小。这是因为通过球磨可打破粉料颗粒之间的团聚，使得粉料的团聚程度降低，粉料颗粒变细。随着球磨时间的增加，颗粒进一步粉碎，新的颗粒表面随之增加，比表面积增大，由于表面能增大，颗粒之间的物理作用力增加，凝聚力加强，颗粒之间又会团聚在一起，也就是说，从粉体机械力化学的角度看，粉碎过程可以近似于一种可逆的反应过程，即：粉碎和聚合，当两者速度相等时，粉碎过程处于平衡状态，达到粉碎极限。当Al2O3球磨8h后，两种作用达到平衡，粉料的平均粒度达到最小，达到0.88um（图3-5是其SEM图）。再延长时间，粉料的平均粒度基本上没有太大的变化，这说明过多延长球磨时间并不利于超细化处理粉料，而且过度延长球磨时

13、间耗能也较大，因此，在球磨过程中，粉料的球磨时间并非越长越好。由图3-5可以看出,氧化铝的平均粒径分布虽然比较均匀，但仍有部分团聚现象。 图3-6 氧化铝的不同球磨时间与烧结体的抗弯强度及断裂韧性的关系Fig.3-6 Dependence of bending strength and fracture toughness of the composites on the different grinding time of Al2O3ZTA复相陶瓷是两相材料，其烧结过程中，两相之间的颗粒尺寸的比值对烧结体的致密化程度有着很大的影响。氧化锆原料J本身粒径尺寸为80100nm左右,而且分布范围比

14、较窄，颗粒尺寸也较均匀，而处理过的氧化铝原料的平均粒径明显大于氧化锆的粒径，而且粒径分布范围较宽，因此，在ZTA复相陶瓷的烧结过程中氧化铝的颗粒大小对烧结体的致密化程度有很大的影响。表3-3示出了氧化铝的不同球磨时间对在氧化锆含量为30wt，烧成温度为1600，保温时间为2h的条件下得到的烧结体的烧结性能的影响关系。由表3-3可以看出，当氧化铝的球磨时间从0小时增加到8小时时，随着氧化铝粒径的减小，烧结体表3-3 氧化铝的不同球磨时间与烧结体烧结性能的关系Tab.3-3 Dependence of properties of composites on the different grindi

15、ng time of Al2O3球磨时间（h）平均粒径（um）吸水率（）显气孔率（）体积密度（g/cm3）02.50.9493.9344.1551.170.1200.5054.2080.880.0520.2264.32100.880.0600.2554.28的吸水率、显气孔率随之降低，体积密度随之增大；而当氧化铝的球磨时间从8小时增加到10小时时，氧化铝的吸水率、显气孔率略有增加，体积密度率略有降低。这可能是由于氧化铝的颗粒度较大时，其与试样中的氧化锆的颗粒度相差太大，两相颗粒在基体中的周向张应力作用不均衡，使得烧结体的致密化进程受阻，烧结不致密，气孔率较大，体积密度较低。随着氧化铝粉料的粒径

16、减小，其与氧化锆颗粒度的比值随之接近，基体中颗粒之间的应力趋于平衡，有助于加速烧结进程，将烧结体内的气孔迅速排除体外，完成烧结过程，提高烧结致密化程度。 图3-8 Al2O3粉料球磨时间为10h的ZTA SEM图Fig.3-8 SEM photographs of ZTA after grinding Al2O3 for 10h 图3-7 Al2O3粉料球磨时间为5h的ZTA SEM图Fig.3-7 SEM photographs of ZTA after grinding Al2O3 for 5h颗粒度细小的氧化铝不仅可以提高烧结体的致密化程度，而且还提高了其力学性能。图3-6是氧化铝的不同

17、球磨时间与烧结体的抗弯强度和断裂韧性的关系（其中ZrO2含量为30wt）。由图3-6可以看出，随着球磨时间的增加，烧结体的力学性能不断提高，当球磨时间为8h，氧化铝的平均粒径为0.88um时，烧结体的抗弯强度和断裂韧性分别为：604MPa，6.87 MPa·m1/2。由图3-7、图3-8为Al2O3粉料的球磨时间分别为5h和10h的ZTA复相陶瓷的SEM图(其中ZrO2含量为30wt)。可以看出以球磨时间为5小时的Al2O3粉料做成的ZTA复相陶瓷中Al2O3粒径较大，平均粒径约为35m，致密化程度低；而以球磨时间为10小时的Al2O3粉料做成的ZTA复相陶瓷中Al2O3粒径较小，平

18、均粒径约为24m，致密化程度相对较高。这是由于在烧结过程中细小的氧化铝可以提高烧结体的致密化程度，防止晶粒的异常长大，从而大幅度提高复相陶瓷的力学性能。综上所述，对氧化铝原料进行超细化处理的最佳工艺条件是料球水比1：3：0.7，球磨时间为8h。3.1.2 烧成制度对ZTA复相陶瓷性能的影响烧结工艺是陶瓷制备过程中至关重要的一个阶段，通过适当的烧成过程，可以使得烧结体得到理想的显微结构和预定性能。这是因为无机材料的性能不仅与材料组成（化学组成和矿物组成）有关，还与材料的显微结构有密切的关系，如果有配方相同而晶粒尺寸不同的两个烧结体，由于晶粒在长度和宽度方向上的某些参数的叠加，晶界出现的频率不同从

19、而引起材料性能的差异。而烧结过程直接影响显微结构中的晶粒尺寸和分布、气孔分布和分布以及晶界的体积分数等等【77】,因此，试验着重研究了不同烧结温度和保温时间对ZTA复相陶瓷的性能的影响。（a） 烧成温度对致密化以及力学性能的影响ZTA复相陶瓷的性能的提高主要来源于氧化锆的四方相的应力诱导相变增韧以及细晶氧化铝的协同增强的作用。在陶瓷的烧成过程中，烧成温度是影响烧结过程和烧结体的显微结构的重要因素。因此，为了获得满足充分发挥应力诱导相变作用的要求的烧结体，合理的烧成温度是关键。图3-9显示了在保温时间为2h的条件下不同烧结温度对ZTA复相陶瓷的烧结性能的影响。从图3-9中可以看出，随着氧化锆含量

20、的变化，不同烧结温度下的烧结体的吸水率、显气孔率和体积密度有不同程度的变化。但从总体上来看，烧结温度较低时，烧结体内的晶粒发育不完全，气孔没被完全排出体外，使得烧结致密化程度降低，烧结体的显气孔率高，体积密度较低。随着烧成温度的提高，烧结体的致密化程度不断增加，相对应的吸水率和体积密度在温度为1600时达到最佳，烧结体基本上烧结致密，继续升高温度，晶粒逐渐长大，形成了粒径过大而又多孔隙的结构，在随炉冷却的过程中，晶粒较大的四方相氧化锆会发生向单斜相氧化锆的相变，产生微 （a） （b） （c） （d）（a）10wtZrO2（b）20wtZrO2（c）30wtZrO2（d）40wtZrO2图3-9

21、 不同烧结温度对烧结体的物理性能的影响Fig.3-9 Properties of the composites made of different sintering temperature裂纹，从而引起烧结体的致密化程度降低，对应的烧结体的吸水率变大，体积密度降低。从实用的角度来看，研究烧结体致密化程度的目的是为了获得性能优良的力学性能，因此试验中对比了不同烧成温度下的烧结体的力学性能，见图3-10和图3-11。由图3-10和图3-11可以看出，烧结温度对烧结体的抗弯强度和断裂韧性都有很大的影响。当烧成温度为1600时，烧结体的力学性能达到最佳。材料的力学性能随着烧成温度的升高而增加，达到最

22、佳值后，随着烧成温度的进一步升高而降低，这和材料的致密化程度随温度变化关系是一致的，即随着烧结体的致密化程度的提高，材料的力学性能也逐步改善。这是因为，在烧结温度较低时，烧结体内的晶粒发育不完全，材料的致密性差，气孔率较大，降低了烧结体的力学性能。当烧成温度高于1600时，烧结体的性能也显著降低，这可能是由于烧成温度过高，氧化锆晶粒异常长大，晶粒尺寸超过临界相变尺寸，自发发生了t-ZrO2m-ZrO2的转变，其结果使得烧结体内可相变的t-ZrO2含量减少，m-ZrO2的含量增多，应力诱导相变增韧的作用减弱；同时烧结体中的单斜相含量的增加，诱发了较多的微裂纹，这些微裂纹可能会发生聚集，形成较大的

23、宏观缺陷，导致强度和韧性下降。 （a） （b） （c） （d）（a）10wtZrO2 （b） 20wtZrO2 （c）30wtZrO2 （d） 40wtZrO2图3-10 不同烧结温度对烧结体的抗弯强度的影响Fig.3-10 The effect of different sintering temperature on bending strength of the composites （a） （b） （c） （d）（a）10wtZrO2 （b） 20wtZrO2 （c）30wtZrO2 （d） 40wtZrO2图3-11 不同烧结温度对烧结体的断裂韧性的影响Fig.3-11 The ef

24、fect of different sintering temperature on fracture toughness of the composites （a） （b）（c） （d）图3-12 不同保温时间对烧结体的物理性能的影响Fig.3-12 Dependence of properties of composites on the time of heat preservation（b） 保温时间的影响在上述试验中确定了烧成温度，而保温时间也是烧成工艺过程中的一个重要因素，合适的保温时间不仅可以保证烧结体的致密化程度，而且不会引起烧结体内晶粒的异常长大，从而可以保证烧结体满足预定的

25、性能。图3-12是不同保温时间对烧成温度为1600的条件下得到的烧结体的吸水率和体积密度的影响对比。从表中可以看出，当保温时间为2h时，无论氧化锆的含量为多少，其对应的烧结体的吸水率最小，体积密度最大。这是因为保温时间过短时，烧结体不但晶粒不能发育完全，而且传质过程中留下的孔隙形成缺陷使得烧结体致密化程度不高，体积密度较低。当保温时间过长时，本已发育完全的晶粒可能会变成二次再结晶的晶核，使得晶粒异常长大，使得烧结致密化程度降低，烧结体的吸水率较高，体积密度较低。烧结致密化程度的高低对烧结体的力学性能的优劣有着很大的影响。图3-13和图3-14是不同保温时间对烧结体的抗弯强度和断裂韧性的影响关系

26、。图3-13和图3-14中的关系表明，保温时间为2h的烧结体的力学性能是最佳的，此时，烧结体的抗弯强度和断裂韧性分别为：604MPa、6.87MPa·m1/2。因为此时，烧结体的晶粒尺寸大部分小于相变的临界尺寸，使得大部分的四方相以亚稳态存在，当烧结体受到应力作用力时，亚稳四方相氧化锆发生马氏体相变，相变本身伴随着的自有能的变化，产生的正应变（14的晶格切变和35的体积改变）可以抵消或减弱驱使裂纹扩展的应力，从而使得主裂纹扩展停止或需施加更大的张应力才能使裂纹继续扩展，从而提高了烧结体的力学性能。 （a） （b） （c） （d） （a）10wtZrO2（b）20wtZrO2（c）30

27、wtZrO2（d）40wtZrO2图3-13 不同保温时间对烧结体的抗弯强度的影响Fig.3-13 The effect of the time of heat preservation on the bending strength of the composites12122 （a） （b） （c） （d）（a）10wtZrO2（b）20wtZrO2（c）30wtZrO2（d）40wtZrO2图3-14 不同保温时间对烧结体的断裂韧性的影响Fig.3-14 The effect of the time of heat preservation on fracture toughness o

28、f the composites3.1.3 ZrO2含量不同对Al2O3陶瓷性能的影响（a） 氧化锆含量对致密化的影响在确定的工艺条件下制备的ZTA复相陶瓷，随着氧化锆加入量的不同，其性能有着很大的变化。图3-15为在烧成温度为1600，保温时间为2h的条件下烧结体的显气孔率和体积密度与ZrO2含量的关系。图3-16为在相同条件下生坯相对体积密度和烧结体相对体积密度与ZrO2含量的关系。图3-16 ZrO2含量与烧结体相对体积密度及生坯相对体积密度的关系Fig.3-16 Dependence of relative bulk density of the sintered sample and

29、 green on ZrO2 content由图3-15可见，当nano-ZrO2的加入量小于30wt%时，随ZrO2含量的增加烧结体的吸水率、显气孔率随之下降，而相对体积密度随之增大。nano-ZrO2的加入量为30wt%时，ZTA复相陶瓷的相对体积密度达到最高，约为98.6%。当nano-ZrO2的加入量大于30wt%时，烧结体的吸水率、显气孔率均随着ZrO2的增图3-15 ZrO2含量与试样吸水率及显气孔率的关系Fig.3-15 Dependence of apparent porosity and absorptivity of the composites on ZrO2 conte

30、ntabsorptivity of the composites on ZrO2 content absorptivity of the composites on ZrO2 content加而有所增大，烧结致密化程度有所下降。笔者认为当加入的ZrO2粒子为纳米级时，由于其比表面积增大，表面活性极高，增大了烧结的驱动力；另一方面增加了ZrO2 与Al2O3接触的界面，提高了烧结活性，加速了烧结进程。因此随着ZrO2的增加，促进了复相陶瓷的烧结。从图3-16可以看出，纳米级的ZrO2加入到微米级的Al2O3中有利于提高生坯密度。坯体生坯密度越大，烧结过程中传质路径越短，就越有利于烧结体的致密化。

31、正是由于上述两方面原因使得烧结体中显气孔率、吸水率随着ZrO2(3Y)的增加而降低，致密化程度增加。当在基体中加入过多的nano-ZrO2时，由于纳米颗粒表面活性高，分散过程中很难将其团聚体打开，烧结后期团聚体之间的气孔难以排出而以闭气孔的形式保留在基体中，从而成为材料内部的结构缺陷，影响烧结体的致密度。（b） 氧化锆含量对力学性能的影响一般说来，随着烧结体的致密化程度的提高，烧结体的力学性能逐渐提高。氧化铝含量与烧结体的力学性能的变化关系应该与其对烧结体的烧结性能的关系曲线相一致。图3-17为烧结温度为1600，保温时间为2h的条件下获得的ZTA复相陶瓷的抗弯强度及断裂韧性与ZrO2含量的关

32、系。图3-17 ZrO2含量与试样抗弯强度及断裂韧性的关系Fig.3-17 Dependence of bending strength and fracture toughness of the composites on ZrO2 content由图3-17可见，nano-ZrO2的加入对ZTA复相陶瓷的力学性能的影响十分明显。nano-ZrO2的加入量为10wt%时，抗弯强度和断裂韧性分别提高了53和10。nano-ZrO2的加入量为20wt%时，抗弯强度和断裂韧性分别提高了80和44。当ZrO2含量为30wt%时试样的抗弯强度和断裂韧性同时达到最大值，分别为604MPa和6.87MPa

33、·m1/2，抗弯强度和断裂韧性分别提高了103和64。进一步增加ZrO2的含量，韧性略有下降，而强度有明显下降，尽管如此，抗弯强度和断裂韧性仍提高了Al2O3陶瓷的33和53。当ZrO2含量较少（<30wt%）时， 一方面ZrO2的加入产生了细晶结构，提高了材料的抗弯强度和断裂韧性；另一方面，ZrO2自身的相变增韧作用进一步提高了材料的力学性能。当ZrO2含量较多（>30wt%）时,材料致密化程度的下降以及ZrO2分散不均匀使得强度有明显下降，但是由于材料中的ZrO2的微裂纹增韧、裂纹弯曲偏转与分叉增韧以及晶内型结构（Intergranular-type）使得材料的断裂韧

34、性虽有所降低，但仍保持在较高的水平。李云凯【78】用微波烧结制备纳米Al2O3ZrO2（3Y）复相陶瓷，当ZrO2含量50wt%时，断裂韧性最大可达7 MPa·m1/2；周曦亚【79】用微波烧结ZTA细晶复合陶瓷，抗弯强度最大为489 MPa（3Y-ZrO2含量为10mol%）。本实验中采用无压烧结工艺，其烧成周期比微波烧结要长，致使许多nano-ZrO2颗粒在烧结过程中长大为微米级晶粒，但结果表明只要通过控制其组成以及采用合理的工艺制度，就可以制成性能与采用微波烧结工艺制得的材料性能相近的ZTA复相陶瓷。由于其工艺简单，易于操作，成本低，所以具有很高的商业价值。3.1.4 微观结构

35、分析（a） 相组成ZTA复相陶瓷的力学性能在很大程度上取决于其相组成，因此，试验中对ZTA复相陶瓷进行了X射线衍射分析。图3-18是ZrO2含量分别为10wt、20wt、30wt、40wt时的X射线衍射图。由相分析可知，试样中只有Al2O3、ZrO2晶相。根据烧结体中的单斜相氧化锆含量的计算公式可得，ZrO2含量分别为10wt、20wt、30wt、40wt时，烧结体中的单斜相ZrO2的含量分别约占总ZrO2含量的45、40、31、33；烧结体中的四方相ZrO2分别约占坯体总体积的3.7、8.4、15.0、20.1。由此可以看出，当ZrO2含量为30wt%、40wt%时，试样中的ZrO2大部分以

36、亚稳四方相存在，分别约占总体积的15.0%和20.1%。ZrO2含量为10wt%、20wt%时，试样中有较少的四方相存在，分别约占总体积的3.7%和8.4%。这是由于当ZrO2含量较少时，烧结体缺陷较多，致密化程度不高，对四方ZrO2的约束作用小，导致单斜相ZrO2含量偏高，这时ZrO2的相变增韧作用偏小，微裂纹增韧与裂纹偏转和弯曲增韧作用起较大作用。当ZrO2含量为30wt%时，材料烧结比较致密，基体Al2O3抑制了ZrO2粒子的生长，使大部分ZrO2晶粒尺寸小于临界相变颗粒尺寸，从而抑制了t-ZrO2m-ZrO2转变的发生，使得ZrO2大部分以亚稳四方相存在，有利于诱发相变增韧作用，使材料

37、的强度和韧性有较大的提高。ZrO2含量为40wt%时，虽然四方相ZrO2含量较高，但是烧结体的断裂韧性略有下降。笔者认为可能是由于当ZrO2含量过多的时候，ZrO2和Al2O3两者界面结合疏松，当裂纹扩展到晶粒界面时，就将几乎无阻碍地沿着界面扩展开，并且，疏松结合的界面也会使ZrO2晶粒受不到应力作用或受到的应力作用过小，导致不发生相变或相变量不够，起不到增韧增强的作用。(a)10wtZrO2 (b) 20wtZrO2 (c)30wtZrO2 (d) 40wtZrO2图3-18 不同ZrO2含量的烧结体的X射线衍射图Fig.3-18 XRD pattern for the composites

38、 with different content of additive of ZrO2（d）(c)（b）m-ZrO2t-ZrO2Al2O3（a） 图3-19 ZrO2含量为0时复相陶瓷的SEM图Fig.3-19 SEM photographs of multiphase ceramic with 0wt% ZrO2（b） 显微结构分析在ZTA复相陶瓷中，由于氧化锆的加入影响其相组成，从而使得其显微结构也受到了一定的影响。图3-19、图3-20、图3-21、图3-22、图3-23是ZrO2含量为0、10wt、20wt、30wt、40wt时，复相陶瓷的SEM图。用EDS 图3-21 ZrO2含量为

39、20wt时复相陶瓷的SEM图Fig.3-21 SEM photographs of multiphase ceramic with 20wt% ZrO2 图3-20 ZrO2含量为10wt时复相陶瓷的SEM图Fig.3-20 SEM photographs of multiphase ceramic with 10wt% ZrO2对图3-22中的晶粒进行了成分分析，以确定其晶相。其中颜色较深的，尺寸较图3-25 ZrO2的EDS图Fig.3-25 EDS spectra of grains ZrO2大，呈长柱状、板状的晶粒为Al2O3（图3-24）；颜色较浅，呈球状的晶粒为ZrO2 图3-23

40、 ZrO2含量为40wt时复相陶瓷的SEM图Fig.3-23 SEM photographs of multiphase ceramic with 40wt% ZrO2 图3-22 ZrO2含量为30wt时复相陶瓷的SEM图Fig.3-22 SEM photographs of multiphase ceramic with 30wt% ZrO2 图3-24 Al2O3的EDS图Fig.3-24 EDS spectra of grains Al2O3（图3-25）。 图3-26 ZTA复相陶瓷的断口形貌图Fig.3-26 SEM photographs of fracture section

41、of ZTAbaabab电镜观察表明，ZrO2含量为0wt%时，Al2O3晶粒相对较大，其晶粒尺寸约为35µm；ZrO2含量为10wt%、20wt%时，ZrO2颗粒的加入，明显抑制了基体Al2O3晶粒的长大，并且ZrO2分布均匀，尺寸较小。但烧结体中的m-ZrO2含量偏高，其原因可能是由于烧结体孔洞较多，致密化程度偏低，Al2O3对ZrO2的约束作用不够，导致t-ZrO2m-ZrO2转变；ZrO2含量为40wt%时，部分ZrO2形成团聚体，导致坯体堆积密度低和形态不均匀，并将引入缺陷和气孔，影响烧结体的致密度，强度降低；试样中的ZrO2在烧结冷却过程中由于相变所伴随的体积膨胀和剪切应

42、变使ZrO2周围产生大量微裂纹，并且由于ZrO2含量过多导致裂纹会聚，使得材料的断裂韧性有所降低；当ZrO2含量为30wt%时，材料烧结致密，Al2O3晶粒较小，其晶粒尺寸约为24µm，大部分ZrO2晶粒尺寸小于1µm，存在较多的t-ZrO2。由此可看出， ZrO2颗粒作为弥散相引入有效地抑制了基质晶粒生长和晶粒的异常长大，致密化程度提高；由于原料采用nano-ZrO2，烧结体中大部分ZrO2晶粒尺寸控制在小于1µ m，有利于引起应力诱导相变增韧作用。另外，ZTA复相陶瓷试样中存在少量的ZrO2颗粒处于Al2O3晶粒内部的“晶内型”结构如图3-26所示。其中a表示

43、ZrO2颗粒处于Al2O3晶粒内部(晶粒尺寸约为200nm)；b表示ZrO2颗粒处于基体Al2O3晶界上(晶粒尺寸约为1µm)。由图3-26可观察到ZrO2颗粒既分布于基体材料Al2O3的晶粒内部（a）同时也存在于Al2O3的晶界上(b)，可见ZrO2颗粒在基体中以“晶内型”和晶界型两种形式存在。“晶内型”结构的产生主要是由于纳米粒子进入微米级陶瓷基体中，纳米颗粒与基体颗粒存在数量级的差异，而且纳米颗粒在烧结过程中扩散速率小于基体颗粒的扩散速率，因而在一定温度下纳米颗粒被包裹在基体晶粒内部，形成了“晶内型”结构。相关研究【80-81】表明：由于内晶结构的形成，结构中不仅包括基体晶粒间

44、的主晶界，还包括纳米相与微米基质的次晶界以及大量的微裂纹；晶内与晶界的纳米粒子使陶瓷基体产生大量位错群。位于晶界的ZrO2颗粒由于其对裂纹及位错的钉扎作用而使晶界强化。位于晶粒中的ZrO2颗粒，由于其与Al2O3基体的热膨胀系数的差异，烧结后次界面处产生较大的残余应力。由于次界面处残余应力的存在，使得在ZrO2颗粒周围产生许多亚晶界。在受载荷过程中，易使裂纹产生分支、绕道，消耗更多的能量。有关“内晶型”结构与其增强增韧机理还有待探讨。3.1.5 小结（1）本实验中利用传统ZrO2增强增韧原理，结合纳米复相陶瓷技术为进一步提高Al2O3基复相陶瓷的性能提供了新的技术支撑。因此以纳米ZrO2、微米

45、Al2O3为原料制备ZTA复相陶瓷获得了令人满意的效果。（2）不同来源的原料对复相材料的性能有一定的影响，选择适当的原料在制备高性能的Al2O3基复相陶瓷的过程中起着关键的作用。三种不同的氧化锆粉料所制得的材料，经过试验结果对比发现九江ZrO2制备的ZTA材料的烧结性能及力学性能较好。（3）通过对研磨时间以及沉降时间的研究发现：氧化铝原料进行超细化处理的最佳工艺条件是料球水比1：3：0.7，球磨时间为8h，其平均粒径可达0.88m。（4）选择适宜的烧成温度及保温时间可以获得晶粒细小、力学性能优良的Al2O3基复相陶瓷。根据研究结果，制备Al2O3基复相陶瓷的最佳烧成工艺条件为：1600烧成，保

46、温2小时。（5）在ZrO2Al2O3系复相陶瓷中，ZrO2的加入明显提高了Al2O3陶瓷的强度和韧性。随着氧化锆的含量的增加，ZTA的力学性能不断增加，当氧化锆的含量为30wt时，烧结体的抗弯强度和断裂韧性同时达到最大值，分别为604MPa和6.87MPa·m1/2，提高了Al2O3陶瓷的103和64。（6）在ZrO2Al2O3系复相陶瓷中，根据相分析及显微结构分析，认为该系材料的高强高韧性能可归结为ZrO2的应力诱导相变增韧机理、晶内型结构增强机理以及抑制氧化铝晶粒生长、产生细晶结构的协同作用。3.2 Al2O3纤维补强Al2O3陶瓷3.2.1 Al2O3纤维的选择及处理表3-4

47、不同来源的氧化铝纤维对烧结体的烧结性能和力学性能的影响Tab.3-4 Properties of composites made of different raw Al2O3 fibers 1，2 and 3 95 Al2O3（无纤维）5wtAl2O3纤维（1号）5wtAl2O3纤维（2号）5wtAl2O3纤维（3号）吸水率(%)0.0370.0290.0340.046显气孔率（）0.1370.1090.1150.131体积密度（g/cm3）3.743.73.693.67抗弯强度（MPa）297368347293断裂韧性（MPa·m1/2）4.24.54.314.18（a）Al2O3

48、纤维的选择在本论文的研究过程中，对三种不同来源的氧化铝纤维就其烧结性能和力学性能进行了对比。表3-4显示了三种氧化铝纤维对95氧化铝瓷烧结性能和力学性能的影响（其中氧化铝纤维含量为5wt）。由表中数据可以看出，1号氧化铝纤维比其它两种氧化铝纤维可以更好的提高95氧化铝的烧结性能、力学性能。 从图2-7、图2-8、图2-9可以看出，1号氧化铝纤维的直径约为5m左右，远远小于其它两种纤维的直径，而氧化铝纤维的拉伸强度随直径的减小而增大，直径每减少50，强度升高约1.5倍，模量也相应提高【65】。因此1号氧化铝纤维可以较好的提高95氧化铝的力学性能的原因可能是其直径较小，弹性模量较高，比其它两种纤维

49、更有利于增强增韧95氧化铝。因此在以后的试验中采用一号氧化铝纤维作为增韧剂。（b） 氧化铝纤维的处理用于增强陶瓷的陶瓷纤维必须具备一定的长径比，因此，在工艺过程中，必须保持所使用的纤维能有相当的长径比，而不能被破碎成粉末。在试验过程中，将Al2O3纤维剪为5mm左右，在行星球磨机上进行超细球磨，以去离子水为混合介质，加入分散剂，球磨215分钟。球磨后用沉降法进行分选并烘干。表3-5 不同沉降时间氧化铝纤维的长度及长径比Tab.3-5 The length and lengthdiameter ratio of Al2O3 fibers in different sedimentation ti

50、me沉降时间（min）03691317Al2O3纤维长度（m）140300751204060204051515Al2O3纤维的长径比3060152581448用光学显微镜对沉降时间为3分钟、6分钟、9分钟等不同时间的氧化铝纤维进行观察，以选取最佳氧化铝纤维的长度。表3-5为不同沉降时间氧化铝纤维的长度及长径比。结果表明，氧化铝纤维的长度随沉降时间的延长而逐步减小，当沉降的时间达到30分钟时，氧化铝纤维几乎为粉状，其长度小于1m；沉降时间为3分钟左右，可以使氧化铝纤维的长径比在1525左右。3.2.2 烧成工艺对Al2O3纤维增韧95氧化铝性能的影响在陶瓷的烧结过程中，烧成温度是影响烧结过程和烧

51、结体的显微结构的重要因素。因此，为了获得性能优良的烧结体，分别选取了四个烧结温度，对比不同烧结温度对试样烧结性能和力学性能的影响。文中以Al2O3纤维（未转相）的含量是5wt的试样作为讨论对象。表3-6 不同烧结温度对烧结体的物理性能的影响Tab.3-6 Properties of composites made of different sintering temperature性能1550157016001630吸水率（）0.4490.0680.0290.068显气孔率（）1.5920.2470.1090.251体积密度（g/cm3）3.553.633.703.69表3-6显示了不同烧结温

52、度对在保温时间为2h的条件下烧结体的烧结性能的影响。由此可以看出，随着烧结温度的升高，体积密度随之升高，在1600时达到最大值，继续升高温度，体积密度会有所下降。这是因为烧结温度偏低时，由于氧化铝纤维的支撑作用导致在烧结过程中其径向方向难于致密化，由此引起了烧结体致密化程度不高，体积密度较低。当烧结温度过高时，本已发育完全的晶粒可能会变成二次再结晶的晶核，使得晶粒异常长大，使得烧结致密化程度降低，烧结体的吸水率较高，体积密度较低。烧结致密化程度的高低对烧结体的力学性能的优劣有着很大的影响。图3-27表示不同烧结温度对在保温时间为2h的条件下烧结体的力学性能的影响。由图3-27可以看出，烧结温度对烧结体的抗弯强度和断裂韧性都有很大的影响。当烧成温度为1600时，烧结体的力学性能达到最佳。材料的力学性能随着烧成温度的升高而增加，达到最佳值后，随着烧成温度的进一步升高