半互穿网络膜耐溶剂性能研究

1、半互穿网络膜耐溶剂性能研究茹捷 刘国军 曾汉民* 中山大学化学与化学工程学院材料科学研究所， 广州 510275摘要 本文采用原位聚合法，以光油（PA）和二丙烯酸正己酯(HDDA)为前驱物，通过在体系添加经偶联剂KH-570改性的纳米CaCO3/SiO2核-壳结构复合粒子，成功制备出了聚丙烯酸酯/聚二丙烯酸正己酯半-IPN（PA/PHDDA 半-IPN）膜和聚丙烯酸酯/聚二丙烯酸正己酯/纳米粒子 半-IPN（PA/PHDDA/纳米粒子 半-IPN）膜.以乙醇和丙酮为溶剂，考察了半-IPN膜的耐溶剂性能，并采用SEM、TGA等手段对半-IPN膜的表面形态、热性能以及光学性能进行了表征.结果表明：

2、与PA膜相比，半-IPN膜的耐溶剂性能得到提高，半-IPN膜能保持良好的光学性能，PA/PHDDA/纳米粒子 半-IPN膜具有更高的热稳定性。关键词 聚丙烯酸酯 HDDA 半-IPN 膜 耐热性 耐溶剂性1 前言互穿网络聚合物(Interpenetrating Polymer Network，简称IPN)，是一类新颖的两种或多种聚合物网络的紧密永久缠结互穿而形成的具有特殊性能的高分子合金，其中至少一种聚合物网络是在另一种聚合物网络存在下合成或形成交联1.如果组成IPN的聚合物其中一种是线型的，则称为半互穿网络聚合物(semi-IPN).IPN在两方面表现出和共混聚合物及化学共聚物不同性质：(1

3、)在溶剂中只溶胀不溶解；(2)IPN不能蠕变和流动2.IPN是目前在高分子改性方面比较引人注目的新型高分子合金,由于网络存在互穿,使体系的机械性能、物理性能、耐热性能等均优于单一组分聚合物.据报道3，IPN已用于橡胶增强、塑料增韧、热塑性弹性体、阻尼材料、涂料和粘合剂、复合材料(SMC和RIM)、离子交换树脂和交换膜、皮革改性及制造某些功能材料等.目前市场上所销售的作为手机表面涂膜的光油(PA)通常都是线型的聚丙烯酸酯类高聚物，耐溶剂性和耐磨性差.本文尝试以IPN改性技术，采用原位聚合法制备了网络互穿的聚丙烯酸酯/聚二丙烯酸正己酯半-IPN(PA/PHDDA 半-IPN)膜.由于纳米粒子的引入

4、可以改善聚合物的耐热性4、耐磨性5等，本文在上述体系中加入了经偶联剂KH-570改性的纳米CaCO3/SiO2核-壳结构复合粒子6，制备了改性聚丙烯酸酯/聚二丙烯酸正己酯/纳米粒子 半-IPN（PA/PHDDA/纳米粒子 半-IPN）膜,并研究了膜的耐溶剂性能和耐热性能.2 实验部分2.1 原料与规格光油(PA)：聚丙烯酸酯，工业品；二丙烯酸酯正己酯(HDDA)：工业品；635溶剂：工业品；乙醇(无水乙醇)：分析纯，汕头市光华化学厂；丙酮：分析纯，广州化学试剂厂；过氧化苯甲酰(BPO)：化学纯，广州化学试剂厂，经重结晶处理.基金项目 中山大学化学与化工学院第三届创新化学实验基金项目（批准号：0

5、2028）资助 第一作者 茹捷（1981年出生），女，中山大学化学与化学工程学院化学专业99级指导教师 曾汉民*2.2 半互穿网络膜的制备纯光油(PA)膜 光油加635溶剂配成10(质量)溶液，涂于载玻片上之后置于烘箱中于60干燥至恒重固化成膜.聚丙烯酸酯/聚二丙烯酸正己酯 半-IPN(PA/PHDDA 半-IPN)膜 取光油、HDDA单体加635溶剂配成混合溶液，加入BPO并通入氮气，水浴加热75 搅拌反应数小时，出料后以制备纯PA膜的工艺涂膜、加热干燥固化成膜.聚丙烯酸酯/聚二丙烯酸正己酯/纳米粒子 半-IPN (PA/PHDDA/纳米粒子 半-IPN)膜 取光油、HDDA单体，加入改性复

6、合纳米粒子CaCO3/SiO2(光油质量的1)，超声振荡30 min，加入BPO并通入氮气，于75 搅拌进行原位聚合数小时.出料后以制备纯PA膜同样工艺涂膜、成膜.2.3 性能测试 2.3.1 耐溶剂性能：半互穿网络膜分别在溶剂乙醇、丙酮中的溶胀、溶解实验，质量测定用上海天平仪器厂的FA1104电子天平.光泽度：直接用泉州市科仕佳光电仪器研究所的WGG60-E4型60 °光泽度计测定.透光率：用上海第三分析仪器厂的756MC型紫外-可见分光光度计直接测定膜的吸光度，样品厚度0.04 mm.透光率(T)由吸光度(abs)按下式计算：T100/10abs. 扫描电镜(SEM)：将制备的样

7、品经烘干、喷金后，用日本电子株式会社的JSM-6330F场发射电子显微镜观测膜的表面形貌.热重分析(TGA)：用德国NETZSCH公司的TG209型热失重仪，升温速度10 /min，在氮气中测定膜的热稳定性.3 结果和讨论3.1 半-IPN膜的耐溶剂性能由于实际应用需要，以乙醇和丙酮为溶剂，考察半-IPN膜的耐溶剂性能.具体操作为将干燥后的膜在室温下的溶剂中以不同时间进行漂洗，干燥恒重后称重并计算失重率，得到膜的溶解失重情况，结果如图1和图 2所示.由IPN的耐溶剂程度可侧面证明半互穿网络的形成后，网络中分子的相互贯穿缠结，阻止了可溶成分PA的溶解.图1 PA/PHDDA 半-IPN膜的耐乙醇

8、性能 图2 PA/PHDDA 半-IPN膜的耐丙酮性能聚合条件：BPO/HDDA=0.1%(质量) 聚合条件：BPO/HDDA=0.1%(质量)随着体系中交联单体含量的增加，单位体积的HDDA有效网络数目增加，PA分子在交联网内的贯穿程度增加，PA分子链的运动受到HDDA网络的限制作用，使得溶剂漂洗时单位时间内的失重率下降，即膜的耐溶剂性能增强.漆膜对丙酮的耐溶剂性能较乙醇差，这是由于乙醇是线型PA类的不良溶剂，丙酮是良溶剂.增加引发剂用量有利于提高半-IPN的网络交联密度，网络的缠结程度增大，对PA的束缚作用增强，从而提高了半-IPN膜的耐溶剂性能.结果见表1. 表1引发剂含量对半-IPN耐

9、溶剂性能的影响BPO含量(%) 0. 1 1. 0 0. 1 1. 0HDDA含量(%) 15 15 30 30质量损失率(%) 11. 9 6. 2 6. 2 3. 5注：溶剂取乙醇.漂洗时间 8 min.经过原位聚合引入改性纳米粒子之后，纳米粒子分散于半互穿网络中，分散的好坏直接影响膜的耐溶剂性能，（也影响光泽度和透光率），结果如图3和图4所示.结果表明纳米粒子的引入并未影响膜的耐溶剂性能，说明纳米粒子在半互穿网络中的分散性能较好.图3 PA/PHDDA/纳米粒子 半-IPN膜 图4 PA/PHDDA/纳米粒子 半-IPN膜耐乙醇性能 耐丙酮性能聚合条件：BPO/HDDA=1%(质量) 聚

10、合条件：BPO/HDDA=1%(质量)3.2 半-IPN膜的光学性能半-IPN的形成和纳米粒子的引入，由于存在复相结构,对PA膜的透光率和光泽度等光学性能都会产生一定影响，结果见表2. 表2 半-IPN膜的光学性能 HDDA(%)BPO(%) 透光率(%) 光泽度(%)PA 100 100PA/PHDDA 半-IPN 1200.1 76 72PA/PHDDA 半-IPN 2201.0 75 74PA/PHDDA 半-IPN 3PA/PHDDA/纳米粒子 半-IPN 1 PA/PHDDA/纳米粒子 半-IPN 2PA/PHDDA/纳米粒子 半-IPN 3PA/PHDDA/纳米粒子 半-IPN 4

11、 20152520201.50.10.1 1.02.0 82 7496 9294 9994 7380 73注：透光率波长选取600 nm. 由表2可知，半-IPN膜比PA膜透明度和光泽度均有所下降，但考虑到涂膜工艺的影响，认为：透光率>75%，光泽度>70%7即基本符合实际应用要求标准.结果说明半-IPN膜的光学性能基本保持良好.3.3 热重分析图5是纯PA膜、PA/PHDDA 半-IPN膜和PA/PHDDA/纳米粒子 半-IPN膜的热重曲线.可以看出，不含粒子的半-IPN膜的起始分解温度为130，与纯PA膜(126)很接近，说明二者耐热性能相差不大，PA/PHDDA/纳米粒子 半

12、-IPN膜的起始分解温度为2111：纯PA膜；2：PA/PHDDA 半-IPN膜；3：PA/PHDDA/纳米粒子 半-IPN膜 图5 非IPN膜与半-IPN膜的TG曲线3.4 电镜分析 (a)×3,300 (b)×3,300 (c)×3,300 (d)×50,000a：纯PA膜经丙酮漂洗后；b：PA/PHDDA 半-IPN膜经丙酮漂洗后；c,d：未经漂洗的PA/PHDDA/纳米粒子 半-IPN膜 图6 非IPN膜与半-IPN膜的电镜照片由丙酮漂洗处理的PA膜表面(图6a)与PA/PHDDA 半-IPN膜表面(图6b)的SEM照片可看出：膜表面形成了大小不

13、规则的孔洞结构.经对比发现PA/PHDDA 半-IPN膜表面的孔洞结构无论是绝对数量、分布密度以及孔洞深度都有所降低，证明了半互穿网络的形成，与半-IPN膜的耐溶剂性能分析所得结果一致.未经漂洗的PA/PHDDA/纳米粒子 半-IPN膜表面(图6c)存在大量的尺寸分布较均匀的细小粒子，在放大到5万倍的SEM照片(图6d)中仍可看到这些粒子近于纳米量级，说明经原位聚合方法得到的半-IPN膜中，无机粒子在基体中的分散性能较好，粒径分布较均一，基本是以初始粒子形态存在的，与耐溶剂性能分析所得结果一致.致谢 本工作是在化学与化学工程学院综合化学实验创新研究基金的资助下完成的，在此向综合化学实验创新研究

14、基金表示衷心的感谢.参 考 文 献1 华耀和, 互穿聚合物网络讲座(连载一), 聚氨酯工业, 1994, 4, 44. 2 L. H. 斯柏林, 互穿网络聚合物和有关材料, 北京: 科学出版社, 1987, 1. 3 张留成, 刘玉龙, 互穿网络聚合物, 北京: 烃加工出版社, 1990, 172-194.4 王成文, 龚丽雯, 纳米碳酸钙及其在塑料高性能改性中的应用, 辽宁化工, 2002, 31(6), 24 9. 5 纳米碳酸钙在橡胶行业中的应用, 申争辉, 化学新型材料, 2003, 31(2), 50-51.6 刘国军, 曾汉民, 纳米CaCO3/SiO2复合粒子的原位有机杂化及其应

15、用研究, 材料导报, 2002, 16(12), 71-73.7 洪啸吟, 冯汉保, 涂料化学, 北京: 科学出版社, 1997, 105-106. Studies of Solvent Resistance Properties of PA/PHDDA Semi-IPN Films Jie Ru，Guojun Liu，Hanmin Zeng*(Materials Science Institute, School of Chemistry and Chemical Engineering, Zhongshan University, Guangzhou 510275) Abstract Po

16、lyacrylate/poly (1,6-hexanedioldiacrylate) (PA/PHDDA) semi-IPN films and PA/PHDDA/nanoparticle semi-IPN films were obtained via in-situ polymerization with polyacrylate (PA)、the monomer HDDA and nano-CaCO3/SiO2 composite particles . The morphologies of the semi-IPN films were characterized by SEM. T

17、he thermal properties were studied by TGA. The results show that the PA/PHDDA/nanoparticle semi-IPN films have improved thermal stability as compared to the pure PA film. The solvent-resistance properties of these semi-IPN films were measured using ethanol and acetone as the solvent. Compared with the pure PA films, the solvent resistance of the semi-IPN films was improved. The optical properties