第十一章 原子吸收与原子荧光光谱法

1、第十一章第十一章 原子吸收与原子荧光光谱法原子吸收与原子荧光光谱法Atomic Absorption Spectrometry(AAS)Atomic Fluorescence Spectometry(AFS)干干 扰扰 及及 消消 除除 方方 法法原子吸收光谱法的仪器原子吸收光谱法的仪器原子吸收光谱定量分析原子吸收光谱定量分析原原 子子 荧荧 光光 光光 谱谱 法法 概概 述述原子吸收光谱法原理原子吸收光谱法原理 原子吸收光谱法或原子吸收分光光度法原子吸收光谱法或原子吸收分光光度法(atomic absorption spectrometry,AAS)是以测量气态基态原子是以测量气态基态原子外

2、层电子对外层电子对共振线的吸收为基础的分析方法。共振线的吸收为基础的分析方法。原子吸原子吸收光谱法是一种成分分析方法收光谱法是一种成分分析方法,可对六十多种金属元素可对六十多种金属元素及某些非金属元素进行定量测定及某些非金属元素进行定量测定,检测限可达检测限可达 ng/mL,相对偏差约为相对偏差约为12%。这种方法目前广泛用于低含量。这种方法目前广泛用于低含量元素的定量测定。元素的定量测定。1802年年，发现原子吸收现象；，发现原子吸收现象；1955年年，Australia 物理学家物理学家WalshA建立将该现象应用于分析；建立将该现象应用于分析；60年代中期年代中期发展最快。发展最快。11

3、-111-1 概概 述述原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子在蒸原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射的吸收气状态对其原子共振辐射的吸收 进行元素定量进行元素定量分析的方法。分析的方法。 基态原子吸收其共振辐射基态原子吸收其共振辐射,外层电子外层电子由基态由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。原子吸收跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。光谱位于光谱的紫外区和可见区。原子吸收光谱法的特点和应用（1）灵敏度高：火焰原子法，ppm 级，有时可达 ppb 级；石墨炉可达10-9-10-14（ppt 级或更低）.（2）准确度高：火焰原子吸收法（F

4、AAS ） 的 RSD 可达13。（3）干扰小，选择性极好；（4）测定范围广，可测70 种元素。在冶金、地质、机械、化工、医药、卫生和环保等部门得到广泛应用AAS与与AES之比较之比较相似之处相似之处产生光谱的对象都是原子；产生光谱的对象都是原子；不同之处不同之处AAS是基于是基于“基态原子基态原子”选择性选择性吸收光辐吸收光辐射能射能(h )，并使该光辐射强度降低，并使该光辐射强度降低而产生的光谱而产生的光谱(共振共振吸收线吸收线)；AES是基态原子受到热、电或光能的作用，是基态原子受到热、电或光能的作用，原子从基态跃迁至激发态，然后再返回到基态时所产原子从基态跃迁至激发态，然后再返回到基态

5、时所产生的光谱生的光谱(共振发射线和非共振发射线共振发射线和非共振发射线)。 四、原子吸收光谱法与紫外可见分光光度法的比较1、相同：同属吸收光谱法的范畴（1）工作波段同在190900nm范围内（2）仪器装置基本相似：光源、单色器、吸收池（原子化器）、检测器2、不同（1）吸收机理不同：分子吸收（带光谱，半宽10nm，分子中原子的外层电子能级跃迁；原子吸收（线状光谱，半宽10-3 nm，单一电子能级跃迁引起。（2）光源：连续光源（氘灯，钨灯）；锐线光源（空心阴极灯）发射共振线（3）仪器装置排列不同光源单色器吸收池检测器（紫外可见）锐线光源原子化器单色器检测器（原子吸收）11-2 11-2 原子吸收

6、光谱法原理原子吸收光谱法原理一、共振线与吸收线一、共振线与吸收线 电子从基态跃迁至第一激发态电子从基态跃迁至第一激发态(能量最低的激发态所产生能量最低的激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线的吸收谱线称为共振吸收线,简称共振线。简称共振线。在在AAS分析中就是分析中就是利用处于元素的基态原子蒸气对同种元素的原子特征谱线的利用处于元素的基态原子蒸气对同种元素的原子特征谱线的共振发射线的吸收来进行分析的。共振发射线的吸收来进行分析的。 各元素的原子结构不同，其共振吸收能量亦不同，共振各元素的原子结构不同，其共振吸收能量亦不同，共振线是最灵敏的谱线，特征谱线。线是最灵敏的谱线，特征谱线。E4E3E2E

7、1E0第一激发态第一激发态发射发射吸收主吸收主共振线共振线更高激发态更高激发态基态能级基态能级共振吸收线共振吸收线图图7.1 7.1 原子共振吸收线原子共振吸收线 原子吸收光谱线有相当窄的频率或波长范围原子吸收光谱线有相当窄的频率或波长范围,即即有一定宽度。有一定宽度。 一束不同频率，强度为一束不同频率，强度为I0的平行光通过厚度为的平行光通过厚度为L的原子蒸气时，一部分光被吸收。透过光的强度的原子蒸气时，一部分光被吸收。透过光的强度I 服服从朗伯吸收定律从朗伯吸收定律二、谱线轮廓与谱线变度二、谱线轮廓与谱线变度1. 1. 谱线轮廓和吸收定律谱线轮廓和吸收定律 I = I0 exp(-K L)

8、式中式中k 是基态原子对频率为是基态原子对频率为 的光的吸收系数。的光的吸收系数。由图可知，在频率由图可知，在频率 0处透过光强度最小，即吸收最大。处透过光强度最小，即吸收最大。原子吸收线的轮廓原子吸收线的轮廓 I与与的关系的关系 若将吸收系数对频率作图，所得曲线为吸收线轮廓。若将吸收系数对频率作图，所得曲线为吸收线轮廓。原子吸收原子吸收线轮廓以原子吸收谱线的线轮廓以原子吸收谱线的中心频率中心频率(或中心波长或中心波长)和半宽度和半宽度 来表征，来表征，中心频率由原子能级决定。半宽度是中心频率位置、吸收系数极大中心频率由原子能级决定。半宽度是中心频率位置、吸收系数极大值一半处，谱线轮廓上两点之

9、间频率或波长的距离。值一半处，谱线轮廓上两点之间频率或波长的距离。2、谱线变宽自然宽度自然宽度 N 无外界条件影响时，谱线的无外界条件影响时，谱线的固有宽度固有宽度。共振线的自然。共振线的自然宽度宽度 N为为10-610-5nm。与其它变宽宽度相比，。与其它变宽宽度相比， N可可忽略忽略。 多普勒变宽（热变宽）多普勒变宽（热变宽） D 由原子在空间作相对由原子在空间作相对热运动引起热运动引起的谱线变宽，又称热的谱线变宽，又称热变宽。通常为变宽。通常为104103nm，它是谱线变宽的，它是谱线变宽的最最主要因素主要因素。 MT07D10162. 7影响因素影响因素T、M光子观测光子观测（0+D）

10、（0-D）rARTc)2(ln220rDAT071016. 7rDAT071016.7 可见，Doppler变宽 D 与谱线波长，相对原子质量和温度有关， D多在10-3 nm数量级 Doppler变宽与相对于观察者的原子的无规则热运动有关。压力（碰撞）变宽（压力（碰撞）变宽（PP变宽变宽） 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。 劳伦兹变宽劳伦兹变宽 L :待测原子待测原子和其他原子和其他原子碰撞。通常为碰撞。通常为104103nm。 （引起吸收峰频率发生位移） 赫鲁兹马克变宽赫鲁兹马克变宽 R :同种原子同种原子碰撞。碰撞。AAS中，测定元素的浓中，测定元

11、素的浓度较低，度较低， R一般可以忽略不计。一般可以忽略不计。 在一般分析条件下，在一般分析条件下，吸收线的变宽主要受吸收线的变宽主要受 D和和 L影响影响 。谱线的变宽往往会导致原子吸收分析的灵敏度下降。谱线的变宽往往会导致原子吸收分析的灵敏度下降。 场致变宽场致变宽电场：斯塔克电场：斯塔克stark变宽；磁场：塞曼效应变宽；磁场：塞曼效应自吸变宽自吸变宽 由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽。灯电流越吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽

12、。灯电流越大，自吸变宽越严重。大，自吸变宽越严重。三、积分吸收与峰值吸收 1 1、积分吸收测量、积分吸收测量 钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm0.2nm。而原子吸收线的半宽度：而原子吸收线的半宽度：1010-3-3nmnm。如图所示：。如图所示： 若用一般光源照射若用一般光源照射时，吸收光的强度变时，吸收光的强度变化仅为化仅为0.5%0.5%。灵敏度。灵敏度极差。极差。 若将原子蒸气吸收的全部能量，即谱线下所围若将原子蒸气吸收的全部能量，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）：面积测量出（积分吸收）： kNdvKkfmceNfmcefNmcedvK

13、vv，则令2202 积分吸收与原子密度成正比积分吸收与原子密度成正比。积分吸收则是一种绝。积分吸收则是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。对测量方法，现在的分光装置无法实现。以峰值吸收测量代替积分吸收以峰值吸收测量代替积分吸收测量的必要条件是：测量的必要条件是： 锐线光源辐射的发射线与原锐线光源辐射的发射线与原子吸收线的中心频率子吸收线的中心频率 0 0完全一完全一致；致； 锐线光源发射线的半宽度锐线光源发射线的半宽度 1/21/2小于吸收线的小于吸收线的 1/2 1/2 。2 2、峰值吸收测量法、峰值吸收测量法 1955年沃尔什提出采用年沃尔什提出采用锐线光源锐线光源（能发射出谱线半能

14、发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源宽度很窄的发射线的光源），测量吸收线的峰值吸收），测量吸收线的峰值吸收. .当使用锐线光源时，可用当使用锐线光源时，可用K K0 0代替代替KvKv，则：，则： A = k NA = k NO O b b N NO O N c N c ，所以所以 A=lg（IO/I）= Kc 原子吸收光谱定量分析法的基础原子吸收光谱定量分析法的基础 表明表明: :当吸收厚度一定，在一定工作条件下，峰值当吸收厚度一定，在一定工作条件下，峰值吸收测量的吸光度与被测定元素的含量成线性关系。吸收测量的吸光度与被测定元素的含量成线性关系。 A= lg I0 / I =0.4343K b

15、四、基态原子数与原子吸收定量基础 原子化过程中，需要考虑原子化过程中，需要考虑原子蒸气中基态原子与原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系待测元素原子总数之间的定量关系。 热力学平衡时，根据玻耳兹曼方程热力学平衡时，根据玻耳兹曼方程 ： 式中式中Nj和和No分别为单位体积内激发态和基态的原子分别为单位体积内激发态和基态的原子数；数；Pj和和P0分别为激发态和基态能级的统计权重，它分别为激发态和基态能级的统计权重，它表示能级的简并度，即相同能级的数目；表示能级的简并度，即相同能级的数目；k为玻茨曼为玻茨曼常数；常数；T为热力学温度。为热力学温度。 在在AAS中，原子化温度一般在中，原子

16、化温度一般在20003000K，大多数元素的大多数元素的NjNo值都小于值都小于1，即，即Nj与与No相比相比可以忽略不计。实际上可用可以忽略不计。实际上可用NoN，由于基态原子，由于基态原子数基本上保持恒定，并且占原子总数的数基本上保持恒定，并且占原子总数的99以上，以上，并且受温度的影响很小，因此，并且受温度的影响很小，因此，一般情况下，原子一般情况下，原子吸收光谱分析法的精密度比原子发射光谱分析法要吸收光谱分析法的精密度比原子发射光谱分析法要好得多。好得多。 0AkN LkNLk c11-3 原子吸收光谱仪器 一、流程 二、光源 三、原子化系统 四、分光系统 五、检测系统原子吸收分光光度

17、计与紫外可见分光光度计的不同：原子吸收分光光度计与紫外可见分光光度计的不同：（1 1）锐线光源。）锐线光源。（2 2）分光系统在火焰与检测器之间。）分光系统在火焰与检测器之间。（3 3）采用调制方式以区分光源辐射和或反辐射。）采用调制方式以区分光源辐射和或反辐射。一、流程二、光源1.1.作用作用 发射谱线宽度很窄的待测元素共振线发射谱线宽度很窄的待测元素共振线 。获得较高。获得较高的灵敏度和准确度。的灵敏度和准确度。 光源应满足如下要求：光源应满足如下要求：（1 1）能发射待测元素的共振线；）能发射待测元素的共振线；（2 2）能发射锐线；）能发射锐线；（3 3）辐射光强度大，稳定性好。）辐射光

18、强度大，稳定性好。2.2.空心阴极灯空心阴极灯：是一种低压气体放电管，结构如图所示：是一种低压气体放电管，结构如图所示3.空心阴极灯的工作原理 施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极；施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极； 与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击作用下，向阴极内壁猛烈轰击; ; 使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发

19、，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱；光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱； 不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。 优缺点：优缺点：（1 1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2 2）每测一种元素需更换相应的灯。）每测一种元素需更换相应的灯。三、原子化系统1.1.作用作用：将试样蒸发并使待测定元将试样蒸发并使待测定元 素转化为基态原子蒸气素转化为基态原子蒸气。 2.2.原子化方法原子化方法：

20、 火焰法火焰法 无火焰法无火焰法电热高温石墨管，激光电热高温石墨管，激光3.3.火焰原子化装置火焰原子化装置：雾化器、雾化室：雾化器、雾化室和燃烧器和燃烧器1 1）雾化器）雾化器：主要缺点：雾化效率低主要缺点：雾化效率低2 2）雾化室）雾化室作用有三个作用有三个：一是一是使较大雾粒沉降、凝聚从使较大雾粒沉降、凝聚从废液口排出；废液口排出；二是二是使雾粒与燃气、助燃气均使雾粒与燃气、助燃气均匀混合形成气溶胶，再进入火匀混合形成气溶胶，再进入火焰原子化，所以雾化室又称预焰原子化，所以雾化室又称预混合室；混合室；三是三是起起“缓冲缓冲”稳定混合气气稳定混合气气压作用，以便使燃烧器产生稳压作用，以便使

21、燃烧器产生稳定火焰。定火焰。3 3）燃烧器）燃烧器 作用：作用：产生火焰，使进入火焰产生火焰，使进入火焰的试样气溶胶蒸发和原子化。的试样气溶胶蒸发和原子化。燃烧器是用不锈钢材料制成，燃烧器是用不锈钢材料制成，耐腐蚀、耐高温。燃烧器的高耐腐蚀、耐高温。燃烧器的高度可以上下调节，以便选择适度可以上下调节，以便选择适宜的火焰原子化区域。为了扩宜的火焰原子化区域。为了扩大测量元素含量范围，燃烧器大测量元素含量范围，燃烧器可以旋转一定的角度，改变吸可以旋转一定的角度，改变吸收光程。收光程。 4）火焰）火焰 试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产

22、生大量基态原子。过程产生大量基态原子。 火焰温度的选择火焰温度的选择：（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；量采用低温火焰；（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气常用空气乙炔，最高温度乙炔，最高温度2600K能测能测35种元素种元素。 火焰特点：火焰特点：富燃火焰富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。稀土等

23、。化学计量火焰化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用贫燃火焰贫燃火焰：温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定：温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定表表乙炔乙炔空气火焰的种类空气火焰的种类 4.石墨炉原子化装置（1 1）结构）结构石墨炉原子化器石墨炉原子化器1 1一石墨管一石墨管 2 2一进样孔一进样孔3 3一石墨锥一石墨锥 4 4一载气入口一载气入口5 5一保护气一保护气 6 6一电极一电极7 7一石英窗一石英窗 8 8一冷却水一冷却水 （2 2）原子化过程）原子化过程-分为干燥、灰化（去除基体）、原分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣

24、）子化、净化（去除残渣） 四个阶段，待测元素在高温四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。下生成基态原子。（3 3）特点）特点优点：优点：原子化程度高，试样用量少原子化程度高，试样用量少（1100L），），可测可测固体及粘稠试样，原子化效率几乎达到固体及粘稠试样，原子化效率几乎达到100；灵敏度；灵敏度高，检测极限高，检测极限10-12 g。缺点：缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。杂。5.其它原子化方法其它原子化方法（1）氢化物原子化装置）氢化物原子化装置 是低温原子化法的一种。主要用来测定是低温原子化法的一种。主要用来测定As、Sb

25、、Bi、Sn、Ge、Se、Pb和和Te等元素。等元素。 （2）冷原子化装置）冷原子化装置 本法的灵敏度和准确度都较高（可检出本法的灵敏度和准确度都较高（可检出0.01ug的汞）的汞），是测定痕量汞的好方法。，是测定痕量汞的好方法。四、光学系统 外光路和单色器外光路和单色器 1、外光路、外光路 也称为照明系统。它是由锐线光源和两个透镜组成。也称为照明系统。它是由锐线光源和两个透镜组成。 作用：作用：使锐线光源辐射的共振发射线能正确地通过或使锐线光源辐射的共振发射线能正确地通过或聚焦于原子化区，并把透过光聚焦于单色器的入射狭缝聚焦于原子化区，并把透过光聚焦于单色器的入射狭缝2、单色器、单色器 1）

26、作用）作用 ：将待测元素的共振线与邻近线分开。：将待测元素的共振线与邻近线分开。 2）组件：）组件： 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝必须注意：必须注意： 在原子吸收光度计中，在原子吸收光度计中，单色器通常位于光焰之后单色器通常位于光焰之后，这，这样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。 3）单色器性能参数 （1）线色散率（D）：两条谱线间的距离与波长差两条谱线间的距离与波长差的比值的比值X/。常用其倒数。常用其倒数 /X。由于锐线光源的由于锐线光源的谱线简单，故对单色器的色散率要求不高（线色散率谱线简单，故对单色器的

27、色散率要求不高（线色散率为为1030/mm）。）。 （2）分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。仪器分开相邻两条谱线的能力。 （3）通带宽度（W）：指光线通过单色器出射狭缝指光线通过单色器出射狭缝的谱线宽度，它是由单色器的狭缝宽度（的谱线宽度，它是由单色器的狭缝宽度（S） 和倒色和倒色散率（散率（D）决定。当倒色散率（）决定。当倒色散率（D）一定时，可通过）一定时，可通过选择狭缝宽度（选择狭缝宽度（S）来确定：）来确定： W=D S五、检测系统 主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。装置组成。作用：作用：将待测将待测光信号转换成电信号光信号

28、转换成电信号，经过检波放大、，经过检波放大、数据处理后显示结果。数据处理后显示结果。 1. 1. 检测器检测器-将单色器分出的光信号转变成电信将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。 2.2.放大器放大器-将光电倍增管输出的较弱信号，经电将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。子线路进一步放大。 3. 3. 对数变换器对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。光强度与吸光度之间的转换。 4. 4. 显示、记录显示、记录11-4 原子吸收光谱定量分析 一、定量分析方法二、分析方法评价三、测定条件的选择一、定量分析方法

29、1 1、标准曲线法、标准曲线法 最常用的分析方法最常用的分析方法 。配制一系列浓度不同的标。配制一系列浓度不同的标准溶液，在相同测定条件下，以空白溶液调整零吸准溶液，在相同测定条件下，以空白溶液调整零吸收，测定标准系列溶液和试样溶液的吸光度，绘制收，测定标准系列溶液和试样溶液的吸光度，绘制Ac 标准曲线，用内插法在标准曲线上求得试样中标准曲线，用内插法在标准曲线上求得试样中被测定元素的含量。被测定元素的含量。 该法简单、快速，该法简单、快速，适于大批量组成简单和相似的适于大批量组成简单和相似的试样分析试样分析。 注意事项：注意事项：1 1所配制的标准溶液的浓度，应在线性范围内；所配制的标准溶液

30、的浓度，应在线性范围内； （ A：0.100.5具有较高的准确度）具有较高的准确度）2 2标准溶液与试样溶液应以相同的试剂处理；标准溶液与试样溶液应以相同的试剂处理；3 3应该扣除空白值；应该扣除空白值；4 4在整个分析过程中操作条件保持不变。在整个分析过程中操作条件保持不变。5. 5. 每次测定前应用标准溶液对吸光度进行检查和每次测定前应用标准溶液对吸光度进行检查和校正。校正。2、标准加入法、标准加入法 当当试样组成复杂试样组成复杂，待测定元素含量很低时，为，待测定元素含量很低时，为了克服标样与试样基体不一致所引起的误差（基体效了克服标样与试样基体不一致所引起的误差（基体效应），应采用该法。

31、应），应采用该法。 方法：方法：取若干份体积相同的试液取若干份体积相同的试液（cX），），依次按依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），），定容后定容后浓度依次为：浓度依次为： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 00 xxxAccAA 分别测得吸光度为：分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4。以以A对浓度对浓度c 做图得一直线，图做图得一直线，图中中cX点即待测溶液浓度。点即待测溶液浓度。 注意事项：注意事项：1 1待测元素的浓度与吸光待测元素的浓度与吸光 度应成线性关系；度应成线性关系；2 2

32、至少采用至少采用4 4个点；个点；3 3能消除基体效应，不能能消除基体效应，不能消除背景吸收；消除背景吸收；4 4斜率小时误差大。斜率小时误差大。二、分析方法评价1 1、灵敏度、灵敏度 根据根据IUPAC规定，灵敏度规定，灵敏度S S的定义是分析标准函数的定义是分析标准函数x = f（c）的一次导数的一次导数 ，即标准曲线的斜率。，即标准曲线的斜率。1 1）特征浓度）特征浓度（1%吸收灵敏度）吸收灵敏度） 产生产生1%吸收吸收（A=0.0044）信号所对应的元素浓度。信号所对应的元素浓度。 )1%/L/(0044.0mgAcScc表示待测元素的浓度（表示待测元素的浓度（g/mL）；）；A为待测

33、液的吸为待测液的吸光度值光度值dASdcdASdm2）特征质量）特征质量（对对GFAAS ，常用绝对灵敏度表示常用绝对灵敏度表示） %)1/(0044.0gAVCSm式中式中V为待测试液的体积为待测试液的体积（mL）。 特征浓度或特征质量越小越好特征浓度或特征质量越小越好。 灵敏度是估计元素最适宜的测量浓度和区域量。灵敏度是估计元素最适宜的测量浓度和区域量。2、检出极限 在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。（量。（指产生一个能够确证在试样中存在某元素的分析信号所指产生一个能够确证在试样中存在某元素的分析信号所需要的该元素的最小

34、含量需要的该元素的最小含量）。在）。在AAS中，检出限中，检出限（DL）表示被表示被测定元素能产生的信号为空白值的标准偏差测定元素能产生的信号为空白值的标准偏差3（3 ）倍时元素的倍时元素的质量浓度或质量。单位用质量浓度或质量。单位用gmLgmL-1-1或或g g表示。表示。 1 1火焰法火焰法 单位：单位：g ml-1 2 2石墨炉法石墨炉法 单位：单位：gSc（Sm）：）：待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率333/ccDSAA333/mmmDSA mA三、测定条件的选择1分析线分析线 一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可一般选待测元素的共振

35、线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线。选次灵敏线。2空心阴极灯电流空心阴极灯电流 在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。的电流。3火焰火焰 依据不同试样元素选择不同火焰类型。依据不同试样元素选择不同火焰类型。4燃烧器高度燃烧器高度(观测高度观测高度) 调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原子浓调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。 5狭缝宽度狭缝宽度(通带通带) 无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，无邻近干

36、扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。11-5 干扰及其抑制 一、物理干扰 二、化学干扰 三、电离干扰 四、光谱干扰一、光谱干扰 主要有谱线干扰和背景干扰两种主要有谱线干扰和背景干扰两种 1 1、与光源有关的光谱干扰、与光源有关的光谱干扰 1 1）与分析线相邻的是待测元素的谱线；）与分析线相邻的是待测元素的谱线； 通过调小狭缝的方法来抑制。通过调小狭缝的方法来抑制。 2 2）与分析线相邻的是非待测元素的谱线；与分析线相邻的是非待测元素的谱线； 换用纯度较高的单元素灯减小干扰。换用纯度较高的单元素灯减小干扰。

37、 3 3）灯的辐射中有连续背景辐射。）灯的辐射中有连续背景辐射。 用较小通带或更换灯。用较小通带或更换灯。 2 2、光谱线重叠干扰、光谱线重叠干扰 选用其他谱线或分离干扰元素选用其他谱线或分离干扰元素 3、与原子化器有关的干扰、与原子化器有关的干扰（1）原子化器的发射）原子化器的发射：火焰或待测元素的辐射：火焰或待测元素的辐射适当增加等电流，提高信噪比。适当增加等电流，提高信噪比。（2 2）背景吸收（分子吸收）背景吸收（分子吸收） 主要是主要是指原子化过程中产生的分子吸收和高浓度盐的固体指原子化过程中产生的分子吸收和高浓度盐的固体微粒产生的光散射干扰效应微粒产生的光散射干扰效应。背景干扰往往使

38、吸光度增大，产。背景干扰往往使吸光度增大，产生生正误差正误差。 分子吸收来源于：分子吸收来源于：火焰成分火焰成分( (生成的气体分子生成的气体分子):):调整零点消调整零点消除除金属卤化物氧化物、氢氧化物和盐类分子金属卤化物氧化物、氢氧化物和盐类分子对元素共振线的对元素共振线的吸收。分子吸收是一种吸收。分子吸收是一种宽带吸收宽带吸收，产生的背景干扰比较严重。，产生的背景干扰比较严重。 光散射干扰光散射干扰：在火焰中固体微粒对空心阴极灯发射的共振线的：在火焰中固体微粒对空心阴极灯发射的共振线的散射造成假吸收。散射造成假吸收。 2 2）背景干扰的抑制和校正）背景干扰的抑制和校正 背景干扰的抑制背景

39、干扰的抑制 在实际工作中，多采用改变火焰类型、燃助比（在实际工作中，多采用改变火焰类型、燃助比（高温火焰）和调节火焰观测区高度来抑制分子吸收干高温火焰）和调节火焰观测区高度来抑制分子吸收干扰。扰。 背景的校正背景的校正 方法：仪器调零法；邻近线校正背景法；配制方法：仪器调零法；邻近线校正背景法；配制与试夜有相似组成的标准溶液；分离基体；氘灯校正与试夜有相似组成的标准溶液；分离基体；氘灯校正背景法；塞曼效应校正背景法。背景法；塞曼效应校正背景法。 背景的校正 仪器的光学系统原理图仪器的光学系统原理图 只能在氘灯辐射较强的波长范围（只能在氘灯辐射较强的波长范围（190350nm190350nm）内

40、应用，）内应用，并且只有在背景吸收不很大时，才能较完全地扣除背景。并且只有在背景吸收不很大时，才能较完全地扣除背景。 氘灯是一种高压氘气气体（氘灯是一种高压氘气气体（D D2 2）放电灯，辐射）放电灯，辐射190190350nm350nm的的连续光谱。连续光谱。 切光器使锐线源和氘灯源交替进切光器使锐线源和氘灯源交替进入原子化器，分别测吸光值：入原子化器，分别测吸光值： A锐锐=A+AB A氘氘=a+AB=AB则则 A=A锐锐-AB=A锐锐-A氘氘式中式中a为基态原子对连续光源的为基态原子对连续光源的吸光值，因待测原子浓度很低，吸光值，因待测原子浓度很低，因此，因此，a可勿略。可勿略。二、物理

41、干扰（基体效应）二、物理干扰（基体效应） 来源：来源：试样粘度、表面张力使其进入火焰的速度试样粘度、表面张力使其进入火焰的速度或喷雾效率改变引起的干扰。或喷雾效率改变引起的干扰。 消除：消除： （1 1）可通过）可通过配制与试样具有相似组成的标准溶液或配制与试样具有相似组成的标准溶液或标准加入法来克服标准加入法来克服。 （2 2）尽可能）尽可能避免使用粘度大的硫酸、磷酸来处理试避免使用粘度大的硫酸、磷酸来处理试样样；当试液浓度较高时，适当稀释试液也可以抑制物；当试液浓度较高时，适当稀释试液也可以抑制物理干扰。理干扰。 三、化学干扰（主要干扰来源）三、化学干扰（主要干扰来源）来源：来源：待测元素

42、与共存元素发生待测元素与共存元素发生化学反应化学反应生成难挥发生成难挥发的化合物或高温下待测元素原子的的化合物或高温下待测元素原子的电离电离所引起的干扰所引起的干扰，主要影响原子化效率，使待测元素的吸光度降低。，主要影响原子化效率，使待测元素的吸光度降低。消除：消除：1. 加入消电离剂（主要为碱金属元素），从而抑制待加入消电离剂（主要为碱金属元素），从而抑制待测原子的电离。如大量测原子的电离。如大量KCl 的加入可抑制的加入可抑制Ca的电离的电离2. 加入释放剂：加入释放剂：SO42-、PO43-对对Ca2+的干扰的干扰-加入加入La(III)、Sr(II) -释放释放Ca2+； 3. 加入保

43、护剂（配合剂）加入保护剂（配合剂）: PO43-对对Ca2+的干扰的干扰-加入加入EDTA-CaY（稳定但易破（稳定但易破坏）坏） 含氧酸中含氧酸中Mg 和和Al 形成形成MgAl2O4-使使A急剧下降急剧下降-加加8-羟基喹啉作保护剂。羟基喹啉作保护剂。4. 加入缓冲剂或基体改进剂：加入缓冲剂或基体改进剂：例如测钛时在试样和标例如测钛时在试样和标准溶液中加入超过缓冲量的铝，使铝对钛的干扰趋于准溶液中加入超过缓冲量的铝，使铝对钛的干扰趋于稳定。稳定。5. 标准加入法。标准加入法。6. 化学分离：化学分离：溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等。四、有机溶剂的影响 干扰：干

44、扰： 有机溶剂会改变火焰温度和组成，因而影响原子化效率有机溶剂会改变火焰温度和组成，因而影响原子化效率；溶剂的产物会引起发射和吸收，有的溶剂燃烧不完全产生；溶剂的产物会引起发射和吸收，有的溶剂燃烧不完全产生微碳粒而引致散射，因而影响背景。微碳粒而引致散射，因而影响背景。 消除：消除： 使用酯类、酮类等溶剂使用酯类、酮类等溶剂 提高灵敏度：提高灵敏度：提高原子化效率。提高原子化效率。11-6 AAS的特点和应用AAS特点：特点： 1 1）灵敏度高灵敏度高：火焰原子法，：火焰原子法，ppm 级，有时可达级，有时可达 ppb 级；石墨炉可达级；石墨炉可达1010-9-9-10-10-14-14（pp

45、t 级或更低级或更低）. . 2 2）准确度高准确度高：GFAAS 的的 RSD 可达可达1 13 3。 3 3）干扰小，选择性极好干扰小，选择性极好； 4 4）测定范围广测定范围广，可测，可测70 70 种元素。种元素。不足：不足： 1 1）多元素同时测定有困难；）多元素同时测定有困难； 2 2）对非金属及难熔元素的测定尚有困难；）对非金属及难熔元素的测定尚有困难； 3 3）对复杂样品分析干扰也较严重；）对复杂样品分析干扰也较严重； 4 4）石墨炉原子吸收分析的重现性较差。）石墨炉原子吸收分析的重现性较差。应用：应用： 1 1头发中微量元素的测定头发中微量元素的测定 2 2水中微量元素的测定

46、水中微量元素的测定 3 3水果、蔬菜中微量元素的测定水果、蔬菜中微量元素的测定AAS与AES之比较相似之处相似之处产生光谱的对象都是原子；产生光谱的对象都是原子；不同之处不同之处1 1）研究对象有区别。）研究对象有区别。 AAS是基于是基于“基态原子基态原子”选择选择性性吸收光辐射能吸收光辐射能（h ），并使该光辐射强度降低，并使该光辐射强度降低而产而产生的光谱（共振吸收线），利用的是原子吸收现象；生的光谱（共振吸收线），利用的是原子吸收现象；而而 AES是基态原子受到热、电或光能的作用，原子从是基态原子受到热、电或光能的作用，原子从基态跃迁至激发态，然后再返回到基态时所产生的光基态跃迁至激发

47、态，然后再返回到基态时所产生的光谱（共振发射线和非共振发射线），利用的是原子的谱（共振发射线和非共振发射线），利用的是原子的发射现象。它们是互相联系的两种相反的过程。发射现象。它们是互相联系的两种相反的过程。 2 2）谱线数目、复杂程度不同，光谱干扰程度也有很大差）谱线数目、复杂程度不同，光谱干扰程度也有很大差别。别。原子的吸收线多以基态为低能级的共振线，其谱原子的吸收线多以基态为低能级的共振线，其谱线数目比发射线少得多，谱线重叠引起光谱干扰也较线数目比发射线少得多，谱线重叠引起光谱干扰也较少且易于克服；少且易于克服；AES光谱谱线数目多，由谱线重叠引光谱谱线数目多，由谱线重叠引起光谱干扰严重

48、。起光谱干扰严重。3 3）温度变化对原子发射强度、吸收程度的影响不同。）温度变化对原子发射强度、吸收程度的影响不同。AES受激发温度的影响较大；而受激发温度的影响较大；而AAS受温度影响很小，受温度影响很小，所以所以AAS比比AES具有较高的准确度。且在具有较高的准确度。且在AAS的实验条的实验条件下，原子蒸气中基态原子比激发态原子数多得多，件下，原子蒸气中基态原子比激发态原子数多得多，所以测定的是大部分原子，这就使所以测定的是大部分原子，这就使AAS往往比往往比AES具有具有较高的灵敏度。较高的灵敏度。 可见，可见，原子吸收光谱法是特效性，准确度和灵敏原子吸收光谱法是特效性，准确度和灵敏度都

49、很好的一种定量分析方法度都很好的一种定量分析方法。11-7 原子荧光光谱法（AFS）简介一、定义二、特点三、基本原理四、仪器一、定义一、定义 通过测定气态基态原子在辐射能作用下发射的荧通过测定气态基态原子在辐射能作用下发射的荧光强度进行定量分析的一种光强度进行定量分析的一种发射光谱分析发射光谱分析方法。方法。二、特点二、特点1 1）灵敏度高，检出限较低。采用高强度光源可降低检出限；）灵敏度高，检出限较低。采用高强度光源可降低检出限；2 2）谱线干扰少；可以做成非色散）谱线干扰少；可以做成非色散AFS；3 3）校正曲线范围宽（）校正曲线范围宽（3-53-5个数量级）；个数量级）；4 4）易制成多

50、道仪器）易制成多道仪器-多元素同时测定；多元素同时测定；5 5）荧光猝灭效应、复杂基体效应等使测定灵敏度降低；）荧光猝灭效应、复杂基体效应等使测定灵敏度降低；6 6）散射光干扰；）散射光干扰；7 7）可测量的元素不多，应用不广泛（主要因为）可测量的元素不多，应用不广泛（主要因为AES和和AAS的广的广泛应用，与它们相比，泛应用，与它们相比，AFS没有明显的优势）没有明显的优势）三、基本原理三、基本原理1. 1. 荧光的产生荧光的产生 气态基态原子吸收光源的气态基态原子吸收光源的特征辐射特征辐射后，原子外层电后，原子外层电子跃迁到激发态，然后返回到基态或较低能态，同时发子跃迁到激发态，然后返回到

51、基态或较低能态，同时发射出与原激发波长相同或不同的辐射即为原子荧光，是射出与原激发波长相同或不同的辐射即为原子荧光，是光致二次发光。本质上仍是发射光谱。光致二次发光。本质上仍是发射光谱。2. 2. 荧光类型荧光类型 根据能级跃迁类型，原子荧光可分为：根据能级跃迁类型，原子荧光可分为：i i）共振荧光）共振荧光：发射的荧光波长等于激发的荧光波长。：发射的荧光波长等于激发的荧光波长。 iiii）非共振荧光）非共振荧光a a）直跃线荧光）直跃线荧光：从激发态直接跃迁至高于基态的亚稳：从激发态直接跃迁至高于基态的亚稳态所发射的荧光。态所发射的荧光。 直跃线荧光直跃线荧光 阶跃线荧光阶跃线荧光b b）阶

52、跃线荧光）阶跃线荧光：受激发的气态原子先以非辐射形式：受激发的气态原子先以非辐射形式失去部分能量回到较低激发态或者受激原子获得非辐失去部分能量回到较低激发态或者受激原子获得非辐射能后再直接回到较低激发态所发射的荧光。射能后再直接回到较低激发态所发射的荧光。四、仪器光源光源(调制调制)火焰火焰透镜透镜PMT放大放大读出读出光源：可用锐线光源（光源：可用锐线光源（HCL、高强度高强度HCL及无极放及无极放电灯）或连续光源（氙弧灯）；激光和电灯）或连续光源（氙弧灯）；激光和ICP最好最好；2. 2. 原子化器：与原子吸收光谱仪相同。但所用的火原子化器：与原子吸收光谱仪相同。但所用的火焰与焰与AAS的

53、不同，主要是因为在通常的的不同，主要是因为在通常的AAS火焰中，火焰中，荧光猝灭严重，必须用荧光猝灭严重，必须用Ar稀释的火焰。稀释的火焰。3. 3. 分光系统：非色散型用滤光器（因荧光光谱简单）分光系统：非色散型用滤光器（因荧光光谱简单）色散型荧光仪用光栅；色散型荧光仪用光栅；4. 4. 检测器：色散型荧光仪用光电倍增管；非色散型用检测器：色散型荧光仪用光电倍增管；非色散型用日盲光电管日盲光电管 光源与检测器成光源与检测器成900C：防止激发光源发射的辐射：防止激发光源发射的辐射对原子荧光信号测定的影响。对原子荧光信号测定的影响。仪器光源光源样品容器样品容器分光系统分光系统光电转换光电转换信

54、号处理器信号处理器光源灯或光源灯或激光激光样品容器样品容器分光系统分光系统光电转换光电转换信号处理器信号处理器光源光源+ +样品样品分光系统分光系统光电转换光电转换信号处理器信号处理器吸收吸收荧光荧光发射发射本 章 小 结 本章主要讲述了原子吸收光谱法的基本原理、基本章主要讲述了原子吸收光谱法的基本原理、基本仪器装置、光谱定量分析方法，还简单介绍了原子荧本仪器装置、光谱定量分析方法，还简单介绍了原子荧光光谱法。光光谱法。1 1原子吸收光谱分析法是基于元素的基态原子蒸气对原子吸收光谱分析法是基于元素的基态原子蒸气对同种元素特征谱线的共振吸收作用来进行定量分析的方同种元素特征谱线的共振吸收作用来进

55、行定量分析的方法。法。(1)(1)基态原子数与原子化温度的关系服从玻耳兹曼方程基态原子数与原子化温度的关系服从玻耳兹曼方程(2)(2)积分吸收与原子密度的关系积分吸收与原子密度的关系(3)(3)峰值吸收与被测定元素含量的关系峰值吸收与被测定元素含量的关系 AKc 2 2 原子吸收光谱仪主要由锐线光源、原子化器、原子吸收光谱仪主要由锐线光源、原子化器、分光系统、检测系统四部分组成。主要讲述了各部件分光系统、检测系统四部分组成。主要讲述了各部件的工作原理。的工作原理。3 3原子吸收光谱分析法尽管干扰较少，但是在实际原子吸收光谱分析法尽管干扰较少，但是在实际工作中，干扰效应仍然经常发生，有时还很严重

56、。主工作中，干扰效应仍然经常发生，有时还很严重。主要阐述了物理干扰、化学干扰、电离干扰和光谱干扰要阐述了物理干扰、化学干扰、电离干扰和光谱干扰的本质及其抑制干扰的方法。的本质及其抑制干扰的方法。4 4原子吸收光谱定量分析方法有标准曲线法和标准原子吸收光谱定量分析方法有标准曲线法和标准加入法。元素的特征浓度加入法。元素的特征浓度(Sc)、特征质量特征质量(Sm)和检出限和检出限(DL)是评价原子吸收光谱分析仪器和分析方法的重要是评价原子吸收光谱分析仪器和分析方法的重要指标。指标。5 5简要介绍了原子荧光光谱法的基本原理、基本仪简要介绍了原子荧光光谱法的基本原理、基本仪器装置以及定量分析方法。器装

57、置以及定量分析方法。 1 WDF-Y2原子吸收分光光度计的光学参数如下：原子吸收分光光度计的光学参数如下：光栅刻度：光栅刻度：20 /mm,狭缝宽度：狭缝宽度：0.05，0.1，0.2，2mm 四档可调四档可调试问：试问：此仪器的一级光谱理论分辨率是多少？此仪器的一级光谱理论分辨率是多少？欲将欲将K404.4nm和和K404.7nm两线分开，所用狭缝宽度两线分开，所用狭缝宽度应是多少？应是多少？欲将欲将Mn279.48nm和和Mn279.84nm双缝中，前者是最双缝中，前者是最灵敏线，若用灵敏线，若用0.1mm和和0.2mm的狭缝宽度分别测定的狭缝宽度分别测定Mn279.48nm,所的灵敏度是

58、否相同？为什么？所的灵敏度是否相同？为什么？解解 （I） R理理= =m.N=1120050=60000（2）W=DS已知：已知：D=20 /mm,K两线的波长分别为两线的波长分别为4044 和和4047 因此：即分开因此：即分开K双线所需狭缝宽度应为双线所需狭缝宽度应为0.15mm（3）所的灵敏度不同，因为：）所的灵敏度不同，因为：用用0.1mm狭缝时，其通带狭缝时，其通带W=D.S=200.1= 2（） 用用0.2mm狭缝时，其通带狭缝时，其通带W=D.S=200.2=4（）Mn双线波长差为双线波长差为2798.3-2794.8=3.5（）若用若用0.2mm狭缝时，通常为狭缝时，通常为4（

59、），），Mn双线同时通过双线同时通过狭缝进入检测器监测，但因双线灵敏度不同，所以测狭缝进入检测器监测，但因双线灵敏度不同，所以测到的是双线灵敏度的平均值。若用到的是双线灵敏度的平均值。若用0.1mm狭缝时，通狭缝时，通常为常为2（），此时可将双线分开，只测到最灵敏线），此时可将双线分开，只测到最灵敏线Mn2794.8（）。所以其灵敏度高于）。所以其灵敏度高于0.2mm。 2.2.原子吸收光谱分析的光源应当符合哪些条件？原子吸收光谱分析的光源应当符合哪些条件？为什么空心阴极灯能发射半宽度很窄的谱线。为什么空心阴极灯能发射半宽度很窄的谱线。谱线宽度谱线宽度“窄窄”（锐性），有利于提高灵敏度和工作（

60、锐性），有利于提高灵敏度和工作曲线的直线性。谱线强度大、背景小，有利于提高信曲线的直线性。谱线强度大、背景小，有利于提高信噪比，改善检出线稳定，有利于提高监测精密度。噪比，改善检出线稳定，有利于提高监测精密度。灯的寿命长。空心阴极灯能发射半宽度很窄的谱线，灯的寿命长。空心阴极灯能发射半宽度很窄的谱线，这与灯本身构造和灯的工作参数有关系。从结构上说，这与灯本身构造和灯的工作参数有关系。从结构上说，他是低压的，故压力变宽小。从工作条件方面，它的他是低压的，故压力变宽小。从工作条件方面，它的灯电流较低，故阴极强度和原子溅射也低，故热变宽灯电流较低，故阴极强度和原子溅射也低，故热变宽和自吸变宽较小。正